CC BY
0Оценка характеристик модифицированных углеродных носителей для электрокатализаторов катода ПОМТЭ электрохимическими методами
Д.Е.Гринёва1, 2 *, А.А.Засыпкина2, Н.А.Иванова2, Н.В.Панченко1
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева Россия, 125480, г. Москва, пл. Миусская, д. 9 2 Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Россия, 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Evaluation of modified carbon support performance for PEMFC cathode electrocatalysts using electrochemical methods
D.E.Grineva1, 2 *, A.A.Zasypkina2, N.A.Ivanova2, N.V.Panchenko1
1 D.I. Mendeleev Russian University oh Chemical Technology, 125047, Moscow, st.
Miusskaya Ploschad, 9
2NRC «Kurchatov Institute», 123182, Moscow, sq. Academician Kurchatov, 1
e-mail: darya19092002@gmail. com DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.19
При эксплуатации топливного элемента с протонообменной мембраной (ПОМТЭ) эффективность его работы постепенно снижается [1] из-за разрушения каталитического слоя (КС), которая обусловлена преимущественно коррозией углеродного носителя [2]. Для снижения скорости деградационных процессов в КС применяют модифицирование электрокатализаторов. Модификаторами для углеродных носителей могут выступать как гетероатомы, например, B, N, P, S, F [3], так и оксиды металлов, такие как SnO2 [4] или SiO2 [5]. Модифицирование носителя позволяет повысить электрохимическую эффективность и долговечность электрокатализатора, однако, требуется оптимизация его состава, в том числе содержания модификатора. При этом необходима предварительная оценка характеристик носителей с точки зрения их электрохимических свойств.
В данной работе исследованы модифицированные углеродные носители на основе аморфной сажи, полученные различными методами и с разным массовым содержанием модификатора, и платиносодержащие (20 мас. %) электрокатализаторы на их основе, полученные полиольным методом. Модификация носителей осуществлялась двумя способами: путем синтеза частиц SiO2 непосредственно в реакционном объеме из кремнийорганического прекурсора тетраэтоксисилана (ТЭС), а также сорбцией на носитель готовых частиц диоксида кремния (Орисил 300, размер частиц 5-20 нм). Массовое содержание модификатора в составе полученных носителей определяли методом термогравиметрического анализа. Согласно этим данным, содержание SiO2 составило 3 и 9% для каждого метода синтеза. Для сравнения использовали немодифицированную углеродную сажу Vulcan XC.
Расчет удельной поверхности (8уд) исследуемых носителей проводили методом БЭТ путем обработки изотерм сорбции и капиллярной конденсации азота, измеренных на объемной высоковакуумной адсорбционной установке Micrometrics Tristar 3000. Величины 8уд представлены в таблице 1.
Электрохимические измерения проводили в модельных условиях методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной ячейке в 0.5 М H2SO4 в инертной атмосфере. Противоэлектродом служила платиновая проволока, электродом
сравнения - хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl). Рабочий электрод - титановая пластина с нанесенной капельным методом суспензии из носителя, бидистиллированной воды и иономера Nafion (дисперсия D1021) с рабочей площадью 1 см2. Регистрацию циклических вольтамперограмм (ЦВА) осуществляли в диапазоне потенциалов от 0 до 1.2 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), после предварительной обработки 100 циклов при скорости развертки 50 мВ/с, в течение 10 циклов при скорости развертки 20 мВ/с. Для определения удельной поверхности носителей (8эх, табл.1, рис. 1А) ЦВА регистрировали в диапазоне потенциалов от 0.15 до 0.25 В. Расчет величины электрохимически активной поверхности (ЭАП) катализаторов осуществлялся по пику сорбции водорода на ЦВА, измеренных в диапазоне потенциалов от 0 до 1.2 В в течение 10 циклов при скорости развертки 20 мВ/с (рис. 1А - вставка). Для оценки деградационной устойчивости носителей проводили ускоренное стресс-тестирование, заключающееся в многократном (5100 циклов) циклировании потенциала в диапазоне от 1 до 1.5 В при скорости развертки 100 мВ/с. После каждых 300 циклов фиксировали промежуточные ЦВА. Степень деградации материалов (%) указана в таблице 1.
Установлено (табл.1), что введение частиц диоксида кремния в носитель снижает его удельную поверхность по БЭТ. Данный эффект наиболее выражен для образцов с частицами, синтезированными из кремнийорганического прекурсора, что объясняется невозможностью контроля за размером синтезируемого модификатора и образованием крупных частиц. Завышенные значения поверхности, рассчитанные по ЦВА, по сравнению с таковыми для БЭТ, связано с псевдоемкостью из-за присутствующих на поверхности носителя кислородных групп. Причем чем выше количество приповерхностных групп, тем больше разница в значениях 8эх и 8уд (табл.1). Следует также отметить, что присутствующие кислородные группы являются центрами повышенной деградационной активности, что может привести к быстрому разрушению носителя (табл.1).
Таблица 1. Величины удельной поверхности модифицированных носителей и электрохимически активной поверхности электрокатализаторов на их основе
Носитель 8уд, м2/г 8эх, м2/г Степень деградации, % ЭАП, м2/г
C/SiO23% (TEOS) 169.0 165.5 85 49.2
C/SiO29% (TEOS) 191.3 390.8 100 74.7
C/SiO23% (Орисил 300) 220.7 213.7 100 56.9
C/SiO29% (Орисил 300) 221.6 286.4 100 65.6
Vulcan XC - 72 232.2 284.0 29 69.7
Большими значениями удельный поверхности, рассчитанной по ЦВА, характеризуются образцы с высоким содержанием модификатора. Это позволяет предположить повышение дисперсности распределения платины в процессе синтеза катализаторов на их основе.
На кривых изменения удельной поверхности при проведении УСТ (рис. 1Б) в среднем для образцов наблюдается рост 8эх в начале тестирования, что обусловлено увеличением псевдоемкости поверхности носителя за счет возрастания количества кислородных групп в процессе деградации. Для немодифицированной сажи данный процесс замедлен. При этом у модифицированных носителей деградация протекает интенсивнее и пропорционально массовому содержанию модификатора, что объясняется наличием большого количества очагов коррозии.
Рисунок 1. А - ЦВА модифицированных носителей и электрокатализаторов на их основе; Б - изменение удельной поверхности модифицированных носителей в процессе
УСТ.
ЭАП катализаторов прямо пропорциональна 8эх и пропорциональна массовому содержанию SiO2. Отсюда следует, что модифицирование диоксидом кремния способствует высокодисперсному распределению платины в электрокатализаторе за счет образования дополнительных кислородных групп, являющихся центрами сорбции.
Таким образом, при помощи методов ЦВА и ускоренного стресс тестирования носителя предварительно оценены характеристики углеродного материала в качестве потенциального носителя для электрокатализатора. Электрохимические параметры, характеризующие двойнослойную область, в частности, высокие значения удельной поверхности и интенсивность деградации углеродного носителя свидетельствуют о наличии большого количества приповерхностных кислородных групп, которые в дальнейшем способствуют дисперсному распределению частиц платины и повышению ЭАП катализаторов.
Благодарность: Работа выполнена в НИЦ «Курчатовский институт» в рамках выполнения приказа №130 от 17.01.2024.
Литература
[1] Costas Molochas, Panagiotis Tsiakaras “Carbon monoxide tolerant Pt-based electrocatalysts for H2-PEMFC applications: current progress and challenges” Catalysts, 11 (9), (2021).
[2] Fengfeng Liu, Ziliang Gao, Jinzhan Su and Liejin Guo “An experimental investigation of the effect of platinum on the corrosion of cathode carbon support in a PEMFC” ChemSusChem, 12, (2022).
[3] Artyom Pushkarev, Irina Pushkareva, Margarita Kozlova, Maksim Solovyev, Sergey Butrim et. Al. “Heteroatom-modified carbon materials and their use as supports and electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells (A review)” Russian Journal of Electrochemistry, 58 (7), 529-561 (2022).
[4] Vadim Volochaev, Ivan Novomlinskiy et. al. “Synthesis of nanostructured tin oxide (IV) and applied on it platinum electrocatalysts” Inorganic Materials, 55 (11), 1190-1196 (2019).
[5] Huaneng Su, Leimin Xu, Huaping Zhu, Yanni Wu, Lijun Yang, Shijun Liao, Huiyu Song, Zhenxing Liang, Viola Birss “Self-humidification PEM fuel cell using novel PtSiO2C anode catalysts” International Journal of Hydrogen Energy, 35 (15), 7874-7880 (2010).
