CC BY
11CHEMICAL SCIENCES
ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МНОГОПУЗЫРЬКОВОЙ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА Tb3+ ПРИ СОНОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Шарипов Г.Л.
д.х.н., профессор, заведующий лабораторией
Абдрахманов А.М. к. ф.-м. н., научный сотрудник Гареев Б.М.
к. ф.-м. н., младший научный сотрудник Якшембетова Л.Р.
младший научный сотрудник Лаборатория химии высоких энергий и катализа, Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, Уфа, Россия
ESTIMATION OF THE ENERGY PARAMETERS OF THE MULTIBUBBLE SONOLUMINESCENCE OF THE TB3+ ION DURING SONOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS
Sharipov G.
Doctor of Chemistry, Head of Laboratory Abdrakhmanov A. Researcher Gareev B. Researcher Yakshembetova L. Junior Researcher
Laboratory of high energy chemistry and catalysis, Institute of petrochemistry and catalysis UFRC RAS,
Ufa, Russia
АННОТАЦИЯ
Энергетические параметров излучения (выход фотонов и возбужденных состояний, мощность, свето-акустический к.п.д.) являются важными характеристиками сонолюминесценции - свечения жидкостей и растворов при облучении ультразвуком. В данной работе оценены энергетические характеристики соно-люминесценции ионов трехвалентного тербия при сонолизе водных растворов TbCl3, в частности, выход возбужденных ионов N*Tb(3+) ~ (1^2)х1010 ионов/с.
ABSTRACT
The energy parameters of glow (the yield of photons and excited states, power, light-acoustic efficiency) are important characteristics of sonoluminescence - the luminescence of liquids and solutions under ultrasound irradiation. In this work, the energy characteristics of the sonoluminescence of trivalent terbium ions during sonolysis of aqueous solutions of TbCl3, in particular, the yield of excited ions N*n(3+) ~ (1^2)х 1010 ion/s, have been estimated.
Ключевые слова: сонолюминесценция, фотолюминесценция, ион тербия (III), выход возбуждения.
Keywords: sonoluminescence, photoluminescence, terbium (III) ion, excitation yield.
Введение
Возникновение свечения в жидкостях под действием ультразвука - сонолюминесценции (СЛ) -обусловлено появлением осциллирующих кавита-ционных пузырьков и концентрированием энергии акустического поля в них. Это приводит к образованию в пузырьках электронно-возбужденных эмиттеров, испускающих фотоны [1]. Ионы тербия (1Ъ3+) являются неорганическими ионными люминофорами с достаточно высокими квантовыми выходами люминесценции и длительными временами жизни возбужденных состояний в растворах (ф = 0.08 иг = 420 мкс соответственно, в водном растворе ТОО^ [2]. Эти ионы используются как люми-
несцентные зонды при исследованиях разнообразных процессов в химии и биологии [3]. Многопузырьковая СЛ (МПСЛ) хлоридов тербия и других ионов лантанидов была обнаружена в 2003 г., что открыло возможность ее использования для зондирования сонохимических процессов [4]. Дальнейшее изучение МПСЛ ионов лантанидов в растворах [4-9] позволило подойти к объяснению детальных механизмов возбуждения и эмиссии спектральных квазилиний !Ъ3+ при сонолизе, однако не была проведена количественная оценка интенсивности со-ногенерируемого излучения света этим ионами.
Цель данной работы - оценка энергетических параметров излучения (потока фотонов и выхода
возбужденных состояний, мощности, светоакусти-ческого к.п.д.) для МПСЛ ионов трехвалентного тербия при сонолизе водных растворов TbCl3.
Экспериментальная часть
Экспериментальная установка описана в работах [4,6,9]. Стальной термостатируемый реактор объемом 20 мл с нижним кварцевым окном устанавливался непосредственно перед входным окном монохроматора МДР-204, фотоприемником служил фотоумножитель Hamamatsu R928. Рабочие растворы концентрацией 1 моль/л готовились растворением коммерческого хлорида тербия (х.ч.) в бидистилированной воде. Акустические колебания в растворе генерировались ультразвуковым диспер-гатором фирмы ACE GLASS f= 20 кГц) снабжённым датчиком излучаемой акустической мощности и титановым погружным волноводом длиной 130 мм, с диаметром излучающей поверхности 6 мм. Под торцом волновода образуется облако кавита-ционных пузырьков, испускающих фотоны МПСЛ. Эксперименты проводились при поглощаемой мощности ультразвука 30 Вт и температуре раствора 4 ± 2 °C. Спектры МПСЛ регистрировались в диапазоне от 200 до 700 нм со спектральным разрешением АХ = 10 нм. Время записи одного спектра ~ 2 мин.
Принцип измерений основан на сравнении интенсивности МПСЛ Tb3+ с интенсивностью свечения эталонного источника, который помещался вместо реактора перед входным окном монохрома-тора. Использовался радиолюминесцентный источник типа «ЭЯ-1» на основе изотопа C14 с диаметром светового окна - 7.8 мм и интенсивностью свечения
Nист ~ 4.85х108 квант/с. Максимум спектра его свечения при X = 530 нм.
Обсуждение полученных результатов Возникновение возбужденных ионов *1Ь3+ в водных растворах при МПСЛ происходит вследствие ударного возбуждения этих ионов непосредственно в неравновесной плазме кавитационных пузырьков или на их границе с раствором при столкновениях с «горячими» частицами (столкно-вительное возбуждение [10]). При многопузырьковом сонолизе кавитационные пузырьки интенсивно движутся и значительно деформируются. При этом происходит как выброс содержимого пузырька в раствор, так и инжекция нанокапель раствора внутрь пузырька. Именно в составе этих нанока-пель ионы тербия и проникают в кавитационный пузырек [9,11]. Вторым механизмом, обеспечивающим возбуждение и свечение ионов ТО^, является сонофотолюминесценция (СФЛ), т.е. тривиальное переизлучение первичного свечения плазмы пузырьков ионами лантанидов в растворе. Оба механизма работают совместно, но при МПСЛ 1Ь3+ механизм столкновительного возбуждения превалирует, а вклад СФЛ незначителен [4,7]. МПСЛ 1Ь3+ регистрируется как при насыщении растворов инертными газами, например аргоном, так и в атмосфере воздуха. Причем увеличение выхода свечения в аргоне невелико [4]. В связи с этим эксперименты проводились в атмосфере воздуха.
Рис. 1. Нормированные по максимуму интенсивности спектры свечения иона тербия при сонолизе (1), фотовозбуждении (Лвозб = 365 нм) (2), свечения эталонного источника (3).
Спектры МПСЛ водного раствора ^03 (за вычетом континуума МПСЛ воды) и эталонного радиолюминесцентного источника приведены на рис. 1. Отношение площадей интегральной интенсивности СЛ !Ъ3+ и источника дает количество фотонов, излучаемых кластером кавитационных пузырьков по направлению к монохроматору в единицу времени. Общее число фотонов, излучаемых *!Ъ3+ за
секунду (поток фотонов) из всей кавитационной области (V ~ 1 см3), оценили по формуле:
N(hv)TK з+)
5.
ть(з+)
•N,
ист кть( з+)
X--—- X-
ш
с ь
ист ист
= 109квант/с где к(гьз+), кист - коэффициенты, учитывающие чувствительность ФЭУ, Б(тьз+), Sисm - интегральные площади излучения, ю - телесный угол отнесенный
к плоскости щели монохроматора, на который фиксируется световой поток в условиях эксперимента.
В наших экспериментальных условиях при частоте ультразвука / = 20 кГц, число соновспышек
_ М(ку)ТЬ(з+1 = /
5 • 104
ТЬ3+ за период колебаний п
а мощность МПСЛ ^ = ^^ = 38
я
10-10Вт, где Я - средняя длина волны. Следовательно, при мощности ультразвуковых волн в условиях эксперимента 30 Вт светоакустический к.п.д. для одномолярного водного раствора хлорида тербия ^ = —— = 1.2 х 10-11. Полученные результаты согласуются с оценками энергии соно-вспышки раствора глицерина, содержащего 1.5 % воды [12].
Наряду с потоком фотонов, часто измеряют и поток (выход) возбужденных состояний. Обычно его оценивают простым делением значения N на квантовый выход люминесценции ф в растворе. Однако в случае сонолюминесценции в пузырьковом растворе такой подход не вполне адекватен. Как отмечалось выше, в результате деформации кавита-ционных пузырьков идет выброс содержимого пузырька в раствор, в том числе части ионов *ТЬ3+. Кроме того, попадание *ТЬ3+ в жидкую фазу неизбежно и потому, что в среднем пузырьки окончательно схлопываются или расщепляются примерно через 5-6 колебаний [13], т. е. на частоте 20 кГц проходит 300 мкс. Это меньше значения времени жизни *ТЬ3+ в воде. Вследствие разных значений т
этих ионов в газе и жидкости, кинетика затухания их соновозбуждаемой люминесценции не будет простой экспоненциальной кривой, в отличие от обычной кинетики фотолюминесценции (ФЛ) акваионов ТЬ3+ (рис. 2, график 1). Будет разной и высвечиваемая светосумма для вспышек люминесценции в гомогенной и гетерогенной среде, что отразится на величине ф. На рис. 2 приведена также качественная картина затухания свечения ансамбля возбужденных в пузырьке ионов тербия согласно предложенной в работе [5] модели такого гетерогенного высвечивания.
Интенсивность вспышки сонолюминесценции, возникающей в пузырьке, затухает от начального значения 10 до 10 в момент времени 4 (время нахождения возбужденных ионов в пузырьке). Это первая стадия дезактивации в газовой фазе, со временем жизни % (рис. 2, график 2а). На границе раздела газ-жидкость возможна мгновенная дезактивация возбужденных ионов и падение интенсивности до значения %х10' (х - коэффициент «выживания» возбужденных ионов при переходе границы газ/жидкость). На второй стадии происходит дезактивация в жидкости со временем жизни т = 420 мкс (рис. 2, график 2б). В литературе нет данных о значении для ионов *ТЬ3+ оно, видимо, ближе к излучательному времени жизни, т. е. без воздействия окружающих тушителей, равному 5 мс [14], что значительно превышает величину Т1 и соответствует квантовому выходу люминесценции ~ 1.
Рис. 2. Кинетика затухания вспышки люминесценции в жидкости (1), и вспышки сонолюминесценции, возникающей и продолжающейся в кавитационном пузырьке до момента ^, и затем, после ?Ь, в
жидкости (2а и 2Ь).
Наличие стадийной дезактивации ионов *ТЬ3+ при МПСЛ косвенно подтверждается наличием разных значений отношений интенсивностей квазилиний излучательных переходов 5Б4 ^ ^ (для переходов ] = 6 (488 нм) и ] = 5 (545 нм)), найденных по спектрам фото-, или МПСЛ иона ТЬ3+ в водном растворе. В спектре ФЛ отношение интенсивностей этих квазилиний (¡545/1488) равно 1.38, а в спектре МПСЛ - 1.71 [15] (см. также рис 1). Это различие обусловлено разными условиями возбуждения и
дезактивации иона *ТЬ3+ при фото- и сонолюминесценции, а именно: возбуждение при поглощении фотонов и дезактивация в гомогенном растворе при неизменном составе и структуре ближайшего окружения (первой координационной сферы) ТЬ3+, или возбуждение при соударениях с горячими частицами и частичная дезактивация в кавитационных пузырьках, где ближайшее окружение ТЬ3+, влияющее на вероятность излучательных переходов, отличается от окружения в растворе. Следовательно,
при определении выхода возбужденных состояний в процессе сонолиза, значение квантового выхода люминесценции ф должно быть скорректировано. Для оценки корректирующего коэффициента (Kcorr) необходимо знать среднее время нахождения *1Ь3+ в газовой фазе, которое при частоте ультразвука 20 кГц не может превышать 300 мкс [11] и коэффициент «выживания» возбужденных ионов при переходе границы газ/жидкость, оцененный для растворов тербия в работе [5] х = 0.4. Экспериментально измерить эти величины невозможно. В таблице 1
Количество генерируемых возбужденных ионов при данных параметрах находится в диапазоне N*Tb(3+) = N(hv)Tb(3+)/(ФxKcorr) от 2.4х1010 до 1.14х1010 ионов/с. На самом это небольшой диапазон для нашей оценки, учитывая возможные погрешности, связанные со сложностью исследуемой системы и наличие не вполне точно известных параметров.
Таким образом, в работе получены следующие важные энергетические параметры МПСЛ трёхвалентного тербия в воде при поглощенной мощности ультразвука 30 Вт: 1) поток фотонов N(hv)n(3+) = 109квант/с; 2) выход возбужденных ионов N*Tb(3+) » (1^2)х1010 ионов/с; 3) мощность излучения W = 3.8х10-10 Вт; 4) светоакустический к.п.д. т = 1.2х10-11.
Работа выполнена в рамках бюджетной темы Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (№ АААА-А19-119022290005-5). Спектры люминесценции регистрировались на оборудовании Центра коллективного пользования «Агидель» Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН.
Литература
1. В.А. Борисёнок. Сонолюминесценция: эксперименты и модели (обзор) // Акуст. журн. -2015. - Т. 61. - № 3. - С. 333-360.
2. Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина и др. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов // Киев, Наукова думка. - 1989. - C. 256.
3. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. Редкоземельный зонд в химии и биологии // Наука, Москва. -1980. - C. 350.
4. G.L. Sharipov, R.Kh. Gainetdinov, A.M. Abdrakhmanov. Sonoluminescence of aqueous solutions of lanthanide salts // Russ. Chem. Bull. - 2003. -V. 52. - P. 1969-1973.
5. G.L. Sharipov, R.Kh. Gainetdinov, A.M. Abdrakhmanov. Anomalous isotopic effect in multi-bubble sonoluminescence of aqueous solutions of terbium chloride // JETP Let. - 2006. - V. 83. -P. 493496.
приведены вычисленные нами значения ^ят для различных времен нахождения возбужденных ионов тербия внутри пузырьков при х = 0.4 по формуле Kcorr = S2/S1, S1 - интегральная интенсивность экспоненциального высвечивания ионов тербия в растворе (площадь под кривой 1, рис. 2), S2 - интегральная интенсивность последовательного высвечивания ионов тербия в газовой фазе кавитацион-ного пузырька и в растворе (площадь под кривой 2, рис.2).
Таблица 1.
6. G.L. Sharipov, R.Kh. Gainetdinov A.M. Abdrakhmanov. Effect of argon on the multibubble sonoluminescence of cerium, terbium, and dysprosium trichlorides // Russ. Chem. Bull. - 2008. - V. 57. - P. 1831 - 1836.
7. R. Pflieger, J. Schneider, B. Siboulet [et al.] Luminescence of Trivalent Lanthanide Ions Excited by Single-Bubble and Multibubble Cavitations // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117. - № 10. - P. 2979-2984.
8. J. Liang, W. Chen, C. Zhou [et al.] Line emission from sonoluminescence in aqueous solutions of halide salts without noble gases // Phys. Lett. A. -2015. - V. 379. - P. 497-500.
9. Г.Л. Шарипов, Б.М. Гареев, А.М. Абдрах-манов. Люминесценция ионов Tb3+ и Gd3+ при со-нолизе в режиме одиночного движущегося пузырька в водных растворах ТЬСЬ и GdCb // ЖТФ. -2013. - Т. 83. - Вып. 2. - С. 107-109.
10. S.I. Nikitenko. Plasma Formation during Acoustic Cavitation: Toward a New Paradigm for Sonochemistry. // Adv. Phys. Chem. - V. 2014. - Article ID 173878.
11. H. Xu, N.C. Eddingsaas, K.S. Suslick. Spatial Separation of Cavitating Bubble Populations: The Nanodroplet Injection Model // JACS. - 2009. - V. 131.
- P. 6060.
12. А.К. Курочкин, Е.А. Смородов, Р.Б. Ва-литов, М.А. Маргулис, Журн. физ. химии. - 1986. -Т. 60. - №5. - С. 1239-1242.
13. М.А. Маргулис, Звукохимические реакции и сонолюминесценция, М., Химия. - 1986. -288 с.
14. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. -С. 962-980.
15. Г.Л. Шарипов, А.М. Абдрахманов, Л.Р. Якшембетова. Об относительных интенсивностях квазилиний переходов 5D4 ^ 7Fj в спектрах соно- и фотолюминесценции иона Tb3+ в водном растворе // Вестник науки и образования. - 2019. - № 23(77).
- Ч. 3. - С. 5-8.
Время нахождения *Tb3+ внутри пузырьков tb, мкс Коэффициент, Kcorr
50 0.52
100 0.64
150 0.76
200 0.87
250 0.99
300 1.10
