CC BY
11
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ОБ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЯХ КВАЗИЛИНИЙ
ПЕРЕХОДОВ 5D4^7Fj В СПЕКТРАХ СОНО- И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА Tb3+ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
12 3
Шарипов Г.Л. , Абдрахманов А.М. , Якшембетова Л.Р. Email: [email protected]
1Шарипов Глюс Лябибович - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией; 2Абдрахманов Айрат Маратович - кандидат физико-математических наук,
научный сотрудник; 3Якшембетова Луиза Рузилевна - младший научный сотрудник, лаборатория химии высоких энергий и катализа, Институт нефтехимии и катализа Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук,
г. Уфа
Аннотация: в статье показано несовпадение отношений интенсивностей квазилиний излучательных переходов 5D4 ^ 7FJ (для переходов с разными j = 0 - 6), рассчитанных по спектрам фото-, или сонолюминесцении иона Tb3+ в водном растворе. Например, отношение интенсивностей для квазилиний с j = 6 (488 нм) и j = 5 (545 нм) в спектре фотолюминесценции раствора TbCl3 равно 1,38, а в спектре его сонолюминесценции - 1,71. Эти изменения обусловлены различными условиями возбуждения и дезактивации иона Tb3+ при фото- и сонолюминесценции. Соответственно это: возбуждение при поглощении фотонов и дезактивация в гомогенном растворе при неизменном составе и структуре ближайшего окружения (первой координационной сферы) Tb3+ или возбуждение при соударениях с горячими частицами и частичная дезактивация в кавитационных пузырьках, где ближайшее окружение Tb3+, влияющее на вероятность излучательных переходов, отличается от окружения в растворе.
Ключевые слова: сонолюминесценция, фотолюминесценция, ион тербия (III), интенсивности переходов в спектрах.
ABOUT RELATIVE INTENSITIES OF THE QUASILINES FOR 5D4 ^ 7FJ RADIATIVE TRANSITIONS IN THE SONO- AND PHOTOLUMINESCENCE SPECTRA OF Tb3+ ION IN AN AQUEOUS
SOLUTION
12 3
Sharipov G.L. , Abdrakhmanov A.M. , Yakshembetova L.R.
1Sharipov Glus Lyabibovich - Doctor of Chemistry, Head of Laboratory; 2Abdrakhmanov Airat Maratovich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Researcher; 3Yakshembetova Luiza Ruzilevna - Junior Researcher, LABORATORY OF HIGH ENERGY CHEMISTRY AND CATALYSIS, INSTITUTE OF PETROCHEMISTRY AND CATALYSIS UFA FEDERAL RESEARCH CENTER OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES,
UFA
Abstract: it is shown that the intensity ratios for quasilines of the 5D4 ^ 1FJ radiative transitions (for transitions with different j = 0 - 6) , calculated from the photo- or sonoluminescence spectra of the Tb3+ ion in an aqueous solution do not coincide. For example, the intensity ratio for quasilines with j = 6 (488 nm) and j = 5 (545 nm) in the photoluminescence spectrum of a TbCl3 solution is 1.38, and in the spectrum of its
sonoluminescence, 1.71. These changes are due to the different conditions for the excitation and deactivation of Tb3+ion during photo- and sonoluminescence. Correspondingly, these are: excitation upon absorption of photons and deactivation in a homogeneous solution with a constant composition and structure of the nearest environment (first coordination sphere) of Tb3+, or excitation upon collisions with hot particles and partial deactivation in cavitation bubbles, where the nearest environment of Tb3+, which affects the probability of radiative transitions, differs from the environment in the solution.
Keywords: sonoluminescence, photoluminescence, terbium(III) ion, transition intensities in the spectra.
УДК 535.37+544.57 DOI: 10.24411/2312-8089-2019-12305
Спектры люминесценции иона Tb3+ в кристаллах и растворах состоят из узких полос в видимой области, обусловленных переходами между первым электронно-возбужденным состоянием (уровень 5D4) и уровнями основного состояния 7Fj (j = 0 -6) [1]. При невысоком спектральном разрешении тонкая структура полос неразличима и в литературе их часто называют просто линиями тербия. Мы предпочитаем термин квазилинии. Часто регистрируют лишь наиболее интенсивные квазилинии (j = 6,5,4,3) с максимумами 488, 545, 585, 620 нм. Относительная интенсивность квазилиний, соответствующих приведенным переходам, зависит от влияющих на вероятности этих переходов состава и симметрии ближайшего окружения иона, и, при его неизменности в процессе возбуждения и дезактивации, не должна зависеть от типа возбуждающего воздействия: фото-, радио-, хеми-, электро- и т. д. Действительно, спектры фото- и радио- [2], хеми- [3], соединений тербия одного и того же состава, зарегистрированные в схожих экспериментальных условиях, совпадают по положению максимумов и отношениям интенсивностей разных квазилиний. Изменение состава ближайшего окружения иона тербия может радикально повлиять на отношения вероятностей различных переходов. Это наблюдается, например, в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) при удалении молекул воды из кристаллогидрата Tb2(SO4)38H2O [3]. Такой же эффект характерен и для водных растворов, в частности, при добавлении серной кислоты к раствору хлорида тербия (рис.1). В этом случае ионы SO42- вытесняют молекулы воды из ближайшего окружения ионов тербия, предположительно в акваионе [Tb(H2O)6]3+ [1], меняя тем самым его симметрию и вероятности излучательных переходов, а следовательно, интенсивности квазилиний.
Кроме того, изменение отношений интенсивностей 5D4^7Fj квазилиний должно иметь место и при сравнении спектров ФЛ и многопузырьковой сонолюминесценции (МПСЛ) растворов тербия одинаковой концентрации, так как условия возбуждения и дезактивации ионов Tb3+ при МПСЛ и ФЛ разные. Например, при ФЛ водных растворов TbCl3 возбуждение происходит при поглощении фотонов акваионами тербия в гомогенном растворе. В то же время, установлено [4,5], что МПСЛ тербия возникает преимущественно вследствие возбуждения ионов Tb3+ при столкновениях с горячими частицами в образуемых при сонолизе жидкости кавитационных пузырьках. Ионы тербия, очевидно, в виде тех же самых акваионов [Tb(H2O)6]3+, попадают внутрь интенсивно движущихся пузырьков в составе мельчайших капелек, которые интенсивно испаряются в горячем объеме пузырька. Движущийся пузырек деформируется и эти деформации способствуют появлению микроструй, впрыскивающих жидкость в пузырек (механизм инжекции нанокапель [6]). Содержимое пульсирующего при акустических колебаниях пузырька быстро меняется, температура в нем достигают нескольких тысяч градусов К, а давление -сотен атмосфер. При этом маловероятно, что акваион тербия остается неизменным. Скорее всего, возбуждению при соударениях и дальнейшей дезактивации в пузырьке подвергается «сухой» ион Tb3+. В этом случае, понятно, нельзя ожидать отношений
интенсивностей квазилиний ^О/^-^, совпадающих с отношениями в случае гомогенного раствора при ФЛ.
X, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ 0.005М ТЬ3+ в воде (1) и 10МН£04 (2). Спектры нормированы при X = 488 нм. Спектрофлюориметр Fluorolog - 3, АХ - 2 нм
При рассмотрении спектров МПСЛ тербия в работах [4, 5] показано совпадение максимумов квазилиний с максимумами в спектрах ФЛ. Однако различия относительных интенсивностей квазилиний при МПСЛ и ФЛ не были замечены. Вероятно, на них не обратили внимания из-за того, что эти спектры обычно регистрируют в разных экспериментальных условиях, на разных приборах. Тем не менее, спрогнозированные различия в отношениях интенсивностей квазилиний для ионов тербия при МПСЛ и ФЛ действительно существуют. Это подтверждает проведенное нами сравнение спектров МПСЛ и ФЛ тербия при одинаковых условиях на одном и том же приборе (таблица 1).
Таблица 1. Отношения интенсивностей квазилиний ТЬ3+ в спектрах ФЛ и МПСЛ водного
раствора 0.5 М ТЬС13а
X, нм (1Х/1488)СЛ (1Х/1488)ФЛ
488 1,0 1,0
545 1,71 1,38
585 0,45 0,39
620 0,15 0,16
а) разрешение АХ для спектров 10 нм, монохроматор МДР-206.
Отметим не очень большую количественную величину изменений. Например, отношение 1545/1488 при переходе от ФЛ к МПСЛ растет в 1,24 раза, тогда как увеличение этого отношения для ФЛ при обезвоживании кристаллогидрата сульфата тербия по данным работы [3] равно 2,2. Мы полагаем, это связано с особенностью процесса дезактивации ионов *ТЪ3+ при МПСЛ. Время жизни возбужденного состояния для ТЪ3+ (около 400 мкс в водном растворе [1]) превышает период колебаний пузырька даже при низкой частоте сонолиза 20 кГц. В результате должны
иметь место переходы возбужденных ионов из пузырька в раствор, как это реализуется для других короткоживущих продуктов сонолиза, например, Н и ОН. Поэтому дезактивация ионов *Tb3+, образуемых в пузырьке, должна быть двухстадийной: сначала в объеме пузырька для преимущественно «сухих» ионов, а затем в растворе, где возбужденные ионы приобретают сольватирующую «шубу» из молекул воды. Очевидно, на второй стадии дезактивации отношения интенсивностей квазилиний совпадают с таковыми для ФЛ и наличие этой стадии должно снижать суммарную величину эффекта увеличения отношения I545/I488 при сонолизе.
Список литературы /References
1. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989. 256 с.
2. Казаков В.П., Шарипов Г.Л. Радиолюминесценция водных растворов. М.: Наука, 1986. 136 с.
3. Мамыкин А.А., Мамыкин А.В., Остахов С.С., Казаков В.П., Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии сульфата тербия. II. Влияние кристаллизационной воды // Химия высоких энергий, 2010. № 2(44). С. 142-145.
4. Шарипов Г.Л. Гайнетдинов Р.Х., Абдрахманов А.М. Сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов // Изв. АН. Сер. хим., 2003. № 9. C. 1866-1869.
5. 5. Pflieger R., Schneider J., Siboulet В., Mohwald H., Nikitenko S.I. Luminescence of Trivalent Lanthanide Ions Excited by Single-Bubble and Multibubble Cavitations // J. Phys. Chem. B., 2013. 117. P. 2979-2984.
6. Xu H., Eddingsaas N. C., Suslick K.S. Spatial separation of cavitating bubble populations: the nanodroplet injection model // J. Am. Chem. Soc., 2009. 131. P. 6060-6061.
