CC BY
22А.Н.Лаврентьев, В.И.Крутиков
ОТРАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ЗАТОПЛЕННЫЕ В БАЛТИКЕ. РИСКИ РЕАЛЬНЫЕ И МНИМЫЕ
В 1946—47 гг. в Балтийское море было сброшено германское химическое оружие. Вспомнили о нем через полвека, особенно в связи с прокладкой Северо-Европейского газопровода. В отличие от мрачных прогнозов, появившихся в печати, автор на основании объективного научного анализа условий затопления и знания физических и химических свойств компонентов боевых отравляющих веществ и собственных исследований утверждают, что экологические катастрофы, связанные с бывшим химическим оружием, на Балтике невозможны.
Германское химическое оружие (ХО) после Второй мировой войны стало неудобным трофеем стран-победительниц. Количество этого ХО и распределение его по новым владельцам известны. В местах складирования ХО наверняка находились все документы, подтверждающие его технологические данные (год изготовления, предприятие, на котором изготовлено изделие, его основные характеристики). Определенная информация всегда наносится в виде маркировки на снаряд, бомбу, цистерну, бочку.
Можно не сомневаться, что на германских складах находилось огромное количество изделий, содержащих разнообразные ОВ, различного года изготовления, начиная с Первой мировой войны, различных рецептур и смесей ОВ и, конечно, с различными сроками гарантированного хранения, многие из которых давно прошли. Поэтому в изделиях, кроме уменьшившегося содержания ОВ, было увеличившееся со временем содержание продуктов его разнообразных превращений.
Для приведения в безопасное состояние каждый тип изделия требовал индивидуальной технологии переработки. Такая работа — большая проблема даже для специализированного завода-изготовителя этих изделий. Потребовалась новая эффективная универсальная технология, пригодная для уничтожения ХО любого типа. И такая технология была предложена. Оказалось, что проще всего все проблемы германского ХО буквально «спрятать в воду».
После совета с химиками было решено утопить германское ХО на больших глубинах в океане. Но до океана было далеко, поэтому реализовали другой вариант — утопили его в ближайшем море на глубинах более 100 метров. Известен также способ за-
топления. Западные союзники топили ХО вместе с судами и баржами в западной части Балтики между Данией и Швецией. Трофеи советской стороны сбрасывались восточнее россыпью на ходу кораблей. Таких «утопленников» сейчас найти очень трудно, если они еще сохранились.
Химическое оружие — это оружие, действие которого связано с токсическими свойствами отравляющего вещества. Другими неотъемлемыми компонентами ХО являются средства его боевого применения (носители, а также приборы и устройства управления, используемые для доставки ОВ к цели). Согласно этому общепризнанному определению, изделия, содержащие ОВ, только условно можно называть химическим оружием. А если эти изделия при длительном лежании в воде, в земле корродируют и не могут быть применены в средствах боевого применения, то под термин ХО они никак не подходят и могут быть условно названы «бывшим химическим оружием».
Таким образом, проблемы затопленного химического оружия не существует. Есть проблема существования ОВ, оставшегося в неразрушенных оболочках, при непосредственном контакте с которым еще можно получить поражение.
Бывшее германское химическое оружие вспомнили и возвели его в проблему затопленного химического оружия тогда, когда вдруг стало ясно, что на этой проблеме можно заработать и деньги и какой-то политический капитал, пугая население и правительства прибалтийских стран преувеличенными страхами о его чрезвычайной опасности.
В качестве «пугала» изобрели миф об экологической катастрофе, которая ожидает жителей прибалтийских государств в ближайшем будущем. С помощью архивов и свидетельств очевидцев затопле-
ния установили, что было затоплено, в каком количестве и примерно в каких местах. Эти сведения сейчас гуляют по документам «зеленых» организаций, попадают в СМИ. Для убедительности приводятся вполне объективные данные о токсических свойствах боевых ОВ (БОВ), которые действительно впечатляют свежего читателя. Появившиеся страхи подкрепляются рассказами о внезапном «залповом выбросе» всех БОВ, от которых уже никому спасения не будет. Кроме того, повествуется о нескольких жителях прибалтийского государства, почувствовавших себя нехорошо от ухи, сваренной из рыбы несомненно побывавшей рядом с захоронениями БОВ, а также о гибели большого количества иглокожих и моллюсков, виной чему конечно же не может быть ничего, кроме ОВ. Поначалу предполагалось доставать все ОВ-объекты со дна и обезвреживать на суше. Но когда выяснилось, что заниматься этим благородным, но опасным и дорогим делом желающих нет, стали уверять читателей и, особенно, власть- и деньгиимущих, что над каждым опасным местом необходимо построить герметичный колпак-саркофаг, цена каждого из которых минимум 2 миллиона долларов. Перечень «изобретений» радетелей за природу можно было бы продолжить, но это утомит читателя. Можно отослать любознательных к большой обзорной статье доктора медицинских наук, профессора С.-Петербургского государственного политехнического университета И.В.Лисовского [1]. Профессор И. В. Лисовский, сторонник «зеленого» представления о проблеме затопленных ОВ, собрал, на его взгляд «наиболее убедительные свидетельства авторитетных ученых о необходимости принятия самых срочных мер для спасения Балтики».
Опасность непосредственного обращения с изделием, содержащим ОВ, возникает при разгерметизации оболочки. Во всех статьях, выступлениях, повествующих об опасностях ХО, всегда приводятся токсические характеристики чистого ОВ. В действительности же изделия ХО, как правило, не содержат только чистые ОВ. Дело в том, что химические вещества имеют определенную устойчивость при хранении. ОВ очень различаются по устойчивости. Очень устойчивы, например, адамсит, хлорацетофенон. Существенно меньшей устойчивостью обладает иприт и рецептуры с ним. Для увеличения устойчивости ОВ при хранении используют различные добавки — стабилизаторы. Многие ОВ чувствительны к материалу оболочек, в которых они хранятся. Упомянутый иприт, которого на дне Балтики лежит больше, чем других ОВ, очень чувствителен к примесям хлоридов железа, которые неизбежно появляются в иприте, хранящемся в железной таре. Процесс разложения иприта в присутствии хлоридов железа изучен. Среди продуктов разложения обнаружены этилен, хлористый водород, дитиан, сероводород, сульфоние-вые соединения различной структуры, разнообразные продукты конденсации перечисленных соединений с ипритом и друг с другом, имеющие природу смолы нерегулярного строения. Поскольку в этой смеси всегда имеется неразложившийся иприт, то и вся смесь сохраняет токсичность и кожно-нарывные свойства. Коррозия оболочки, содержащей БОВ, идет как снаружи под влиянием внешних факторов, так и изнутри — с участием самого БОВ и продуктов его разложения.
Начитавшись за два десятка лет многих статей «авторитетных ученых» по проблеме затопленных в Балтике БОВ, прослушав многие доклады на конференциях и совещаниях, посвященных этой проблеме, мы вполне ответственно заявляем, что все «убедительные свидетельства надвигающейся катастрофы» не имеют под собой никакой серьезной научной основы, ничем не обоснованы и никак не доказаны. Справедливости ради, однако, надо сказать, что в утверждениях «радетелей» Балтики есть одна неоспоримая правда. Это давно известные всем сведения, что БОВ — опасные вещества с высокой токсичностью, которые при определенных условиях действительно могут нанести очень серьезный вред человеку и природе. И опыт масштабного применения ОВ в боевых условиях дает огромный список таких примеров и жертв.
Вся проблема затопленных БОВ заключается, таким образом, в том, чтобы авторитетно, профессионально, научно объяснить, могут ли быть созданы условия, в которых эти БОВ будут действительно опасны. До сих пор нет никаких правдоподобных фактов опасного воздействия затопленных БОВ. За 60 лет со времени сброса БОВ в Балтику ничего страшного не произошло, хотя ряд «оракулов» не раз уверенно назначали время очередных катастроф. Так же как и сторонники «надвигающихся катастроф» мы не опускались на дно к затопленным ОВ и не видели, что там реально происходит. Но мы, в отличие от большинства «спасителей Балтики», хорошо знаем физические и химические свойства ОВ, изучали их поведение, в том числе и в условиях, моделирующих их поведение при затоплении. И потому ответственно заявляем, что никаких катастроф на Балтике, причиной которых могли бы стать затопленные БОВ, не будет. Для этого нет необходимых условий. Постараемся это утверждение в очередной раз доказать.
При разрушении оболочки происходит три мас-сообменных процесса:
I. ОВ попадает в воду
II. ОВ стекает на дно
III. Взамен вышедшего из оболочки ОВ, в оболочку попадает равный объем воды.
Таким образом, возникают три различных условия существования ОВ, которые могут быть реализованы в эксперименте и исследованиях, чем мы специально и занимались.
Из разрушенных оболочек ОВ входит в контакт с водой и, в зависимости от индивидуальных свойств ОВ, с определенной скоростью растворяется в воде или гидролизуется. Продукты гидролиза, как правило, значительно менее опасные, чем исходные ОВ, разбавляются в большом объеме воды под влиянием течений и конвективных потоков. Изложенные выше явления условно изображены на рисунке.
На рисунке показаны стадии превращения ОВ от момента разрушения оболочки, характер изменения концентрации ОВ в воде и продуктов гидролиза во времени и от расстояния от оболочки, место определения ОВ и продуктов его гидролиза.
Общая картина изображенных процессов одинакова для всех ОВ. Существенные отличия для индивидуальных ОВ имеются во времени прохождения отдельных стадий и, следовательно, в расстоянии от оболочки. Для сравнения приводим некото-
рые свойства четырех ОВ, имеющихся в списке затопленных ОВ [2] (см. табл.1).
Все перечисленные и другие ОВ тяжелее воды и поэтому всплыть на поверхность воды никак не могут. Кроме того, в море идет разбавление ОВ до безопасных концентраций — в море для этого воды достаточно даже для большого количества ОВ, имеющего низкую растворимость в воде. По той же причине не следует опасаться устрашающего «залпового выброса» ОВ в море. Если предположить, что такое невероятное событие все же случится, то «выброшенное» ОВ просуществует столько времени, сколько необходимо для его растворения и гидролиза. После гидролиза или очень сильного разбавления концентрация иприта в море становится очень малой и, конечно, ниже действующей пороговой. Но это не значит, что следам иприта уготована «вечная жизнь» в воде. В море всегда найдутся микроорганизмы, которые с удовольствием «доедят» остатки иприта, полностью прекратив его химическое существование. Что же касается БОВ, попавшего на дно, то известно, что морские донные отложения, имеющие много карбонатных солей, будут ускорять гидролиз БОВ и делать этот процесс необратимым [3].
Третий вариант условий гидролиза реализуется, когда взамен частично вытекшего ОВ в оболочку попадает вода. В этом случае гидролиз ОВ идет без большого избытка воды, но и без ее недостатка, так как мольное количество воды по причине ее малой
IV IV Л Л »»Г Л О Л Л Л Г/К •• Л , Л Л
Шипо1 у1 еаю 1а1е1-ее
молекулярной массы обычно бывает достаточным, чтобы реакция гидролиза проходила в стехиометри-ческих соотношениях. В этом варианте наиболее вероятны процессы конденсации продуктов гидролиза с исходным ОВ с образованием высокомолекулярных, как правило, хуже растворимых в воде соединений, по терминологии авторов ранее цитируемых статей — «студней».
Конечно в случае конкретного ОВ «студень», если он образуется, будет иметь собственный вид и свойства. Профессор И.В.Лисовский так рисует портрет часто упоминаемого в литературе «студня»: «наибольшую опасность для среды обитания представляет иприт, большая часть которого окажется на морском дне в виде кусков ядовитого студня». Мы попробовали получить такой «студень», наибольшая вероятность образования которого может ожидаться в третьем варианте условий гидролиза иприта — в закрытой системе без большого избытка воды. Картина такого гидролиза была следующей. При 20—25°С через 6 месяцев появилась коричневая постепенная уплотняющаяся окраска воды. Еще через 3 месяца стал выпадать коричневый осадок. Наиболее легко он появлялся на поверхности железа, которое в одном подобном опыте было внесено в реакционную зону. Эти коричневые осадки продуктов конденсации иприта и его продуктов гидролиза очень мало напоминали какой-либо «студень». К тому же на первых стадиях этого процесса конденсации образующиеся коричневые продукты легко
Таблица 1
Вещество Плотность, г/см 3 Растворимость, % Время полугидр олиза
Иприт 1.27 0.09 10 мин (20 °С)
Люизит 1.88 0.05 <10 мин(20 °С)
Табун 1.08 12.0 9 ч(20 °С)
Зарин 1.09 ¥ 54 ч(25 °С)
растворялись в воде, что должно препятствовать процессу дальнейшей конденсации в условиях большого избытка воды. Так что в условиях первого варианта гидролиза, реализуемого также и в случае фантастического «залпового выброса» ОВ, вероятнее всего происходит образование тиодигликоля из иприта через промежуточное образование гид-роксипроизводного — «полуиприта», без каких-либо «студней». И наоборот, для образования различного рода «студней» — продуктов разной степени конденсации иприта с продуктами его гидролиза наиболее подходят условия, которые будут созданы под колпаком пропагандируемых саркофагов для ОВ, если они будут построены. Ход этих процессов, их продолжительность и свойства образующихся таким образом «студней» вряд ли возможно предсказать.
На кафедре химии и технологии синтетических биологически активных веществ С.-ПбГТИ постоянно проводились и проводятся работы, связанные сисследованием поведения различных БАВ, в том числе и различных БОВ в условиях их хранения или попадания в природную среду, когда на объекты исследования начинают действовать экологические факторы: кислород воздуха, вода, тепло, световое излучение. Каждое изучаемое вещество в указанных условиях ведет себя в соответствии с его физическими, химическими и биологическими свойствами. Поскольку в списке затопленных БОВ по количеству иприт занимает первое место, то его изучению уделено наибольшее внимание. Установлено, что иприт довольно устойчив к кислороду воздуха, но с водой сравнительно легко реагирует. Гидролизу иприта посвящено много работ [4]. Однако сравнение приведенных в них данных демонстрирует множество противоречий. По одним источникам иприт гидролизуется с заметной скоростью, по другим он не изменяется в контакте с водой даже в течение нескольких лет. Эти противоречия просто объясняются после проведения макрокинетического анализа реагирующей системы иприт — вода. Как уже указывалось, иприт слабо растворим в воде (0.09 %), поэтому в условиях, когда не готовятся заранее гомогенные водные растворы иприта, как это необходимо в нормальных кинетических исследованиях, реакция иприта с водой выглядит как типичный гетерогенный процесс, состоящий из диффузионной и кинетической стадий. Каждая из этих стадий в зависимости от условий гидролиза может стать лимитирующей и процесс в разных случаях может проходить или в диффузионном, или в кинетическом режиме. Если нет условий, облегчающих прохождение диффузии иприта в воду (перемешивание), то скорость диффузии будет очень мала, и иприт может годами находиться в контакте с водой. Если же изучается гидролиз иприта в заранее приготовленной гомогенной смеси, то исследователь получает надежные кинетические данные именно реакции гидролиза иприта. Кроме того, реакция гидролиза иприта двухстадийная, в которой последовательно проходит гидролиз одного хлора, а затем — второго. На первой стадии образуется образуется «полуиприт» (I) и на второй — конечный продукт гидролиза иприта — тиодигликоль (II). Одновременно на обеих стадиях образуется хлористый водород, который может реагировать с гидрокси-производными I и II, обеспечивая обратимость обеих реакций:
СН2СН2С1
/ 2 2
8 + Н20
\ 2
СН2СН20Н / 2 2
СН2СН20Н /22
8 + НС1
\
СН2СН20Н / 2 2
8 + НС1
СН2С^0Н
II
Наличие в реакционной массе одновременно исходного иприта, промежуточного и конечного продукта, особенно, когда концентрация их может быть сравнительно высокой (т. е. при небольшом количестве воды) может быть причиной их взаимодействия с образованием различных высокомолекулярных продуктов конденсации по гидроксильной группе и по сере.
Интересно было сравнить гидролиз иприта в двух водах — пресной и морской. Это исследование было проведено на кафедре ХТСБАВ в условиях, приближенных к условиям затопления — гетерогенный гидролиз, перемешивание не очень интенсивное, комнатная температура. Морская вода была доставлена из района возле острова Борнхольм в Балтийском море. Полученные результаты показали, что полный гидролиз иприта в обоих случаях завершается почти одновременно за 75—80 ч.
С позиции приведенного выше механизма реакции гидролиза иприта можно понять и разницу, обнаруженную в скоростях гидролиза иприта в пресной и морской воде. Очевидно, что морская вода по-разному влияет на обе стадии гидролиза, снижая скорость гидролиза на первой стадии и увеличивая скорость второй стадии. Причины такого влияния еще предстоит выяснить.
Приведенный теоретический анализ процесса гидролиза иприта позволяет понять, что же может происходить с затопленным ипритом, а также помогает управлять реакцией гидролиза в том случае, если мы можем изменять условия процесса (перемешивание, нагревание, использование растворителей, ускоряющих добавок, поверхностно-активных веществ). Это нам пригодилось при планировании исследования гидролиза иприта и позволило предложить принципиальные технологические схемы с использованием реакторов различного типа, пригодные для гидролиза еще существующего на складах иприта и различных его рецептур.
Возвращаясь к проблемам затопленного ХО, следует обратить внимание на продукты гидролиза БОВ и их роли в обнаружении БОВ. Как отмечалось выше, продукты полного гидролиза ОВ сравнительно безопасны, за исключением продуктов гидролиза мышьяксодержащих ОВ (люизит, адамсит, дифе-нилхлорарсин — кларк-!, дифенилцианарсин — кларк- II), когда образуется оксид мышьяка, что приводит к некоторому повышению фоновой концентрации мышьяка, что может отразиться только на самочувствии морских организмов, чье существование связано с постоянным пребыванием их в месте заражения.
Таким образом, следы наличия ОВ в воде могут быть обнаружены индикацией самого ОВ в воде или индикацией продуктов его гидролиза. Надежность их определения зависит от величины их концентра-
СН2СН2С1
СН2СН2С1
+ Н2о
8
СН2СН2С1
ции в воде, которая уменьшается в кубическом законе по мере удаления от источника попадания ОВ в воду. Величины этих концентраций продуктов гидролиза становятся сопоставимыми с концентрацией тех же веществ, но природного происхождения Р, Аб и т. д.), имеющихся в море. Вот здесь и начинаются спекуляции некоторых заинтересованных исследователей, ошибочно (или умышленно) выдающих естественные колебания величин концентрации природного фона анализируемых показателей за наличие ОВ в этом месте. В этом случае поиск ОВ превращается в «поиск черной кошки в темной комнате, особенно тогда, когда кошки там нет». Каждый посторонний шорох хочется приписать ее присутствию. Оторваться от этого занятия невозможно, особенно когда оно щедро оплачивается. Строго говоря, анализируя поведение ОВ после попадания его вводу, нельзя принимать за доказательство наличия ОВ в данном месте только обнаружение продуктов его гидролиза или продуктов его полной минерализации. Необходимо точно определить источник их появления, откуда ОВ попало в воду. Только в такой комбинации фактов можно говорить о наличии ОВ-объекта (бывшего ХО) в данной акватории.
За 60 лет, прошедших после затопления германского ХО, в воды Балтики было сброшено на многие порядки больше, чем ОВ, разного химического мусора, многочисленные возможные комбинации которого могут быть приписаны к наличию не только ОВ, но и чего угодно. Было бы только желание что-то доказать.
Новое «дыхание» проблема затопленного химического оружия получила в связи с планами «Газпрома» по прокладке Северо-Европейского газопровода (СЕГ) по дну Балтийского и Северного морей к берегам Германии и Англии. Вновь воспрянули «зеленые» защитники Балтики, вдохновляемые своими богатыми друзьями из западных стран, недовольных по политическим и экономическим соображениям новыми российскими объектами. «Газпром» уже провел большую часть изыскательских работ и, по нашим сведениям, не было обнаружено на восточном участке трассы никаких следов БОВ, что вполне соответствует изначально известному факту, что в 1947 году на глубине менее 10 м ХО не сбрасывалось (глубины исследованного участка трассы 50—80 м). Кроме того, мы полагаем, что даже наличие, так называемого, ХО на отдельных за-
падных участках трассы не может быть опасным при прокладке и эксплуатации трассы. Более серьезной опасностью, связанной уже с реальным риском, является наличие взрывоопасных объектов (каких много в Балтике со времен нескольких войн) и, особенно тех, которые легко могут быть подложены под трассу в период эксплуатации СЕГ. Желающие и могущие сделать это наверняка имеются.
Таким образом, несомненная польза от дискуссии по проблеме затопленного германского ХО заключается в том, что она остро поставила вопрос об экологии Балтийского моря. Очевидно также, что нельзя все существующие и выдуманные опасности приписывать бывшему германскому ХО. Никто точно не знает, что с ним происходило и происходит и что можно обосновано ожидать от того, что там на дне от него еще осталось. Все международные природоохранные мероприятия должны вытекать из постоянного глубокого согласованного мониторинга экологического состояния Балтики, выявления реальных источников возможных опасностей и их объективного, независимого, научного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. И.В.Лисовский // Жизнь и безопасность. Экология 2004. № 1—2а. с. 54—63.
2. В. Н. Александров, В. И. Емельянов Отравляющие вещества М.- Воениздат, 1990. 271 с.
3. А. В. Григорьева: Дис. ... канд. хим. наук/ СПбГТИ.-СПб., 2004.-155 с.
4. С. Б. Зотов, А. Н. Лаврентьев, А. В. Григорьева // Химическая промышленность сегодня. 2006. № 9. с. 24—32.
