Особенности взаимодействия диметилового эфира перфтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.443.446

В.В. Чапуркин, А.О. Литинский, В.Н. Перминов, С.В. Чапуркин

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ПЕРФТОРДОДЕКАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С АЛКИЛКЕТОНАМИ

(Волгоградский государственный технический университет) e-mail: chapurkin@vstu.ru

Исследованы особенности синтеза полифторированных тетракетонов по реакции диметилового эфира перфтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами. Исходя из результатов неэмпирического MP2/6-31G* расчета стадий этого процесса обсуждены детали механизма этой реакции.

Ключевые слова: фторсодержащие тетракетоны, перфтордикарбоновые кислоты, неэмпирические квантовохимические расчетные схемы

Наиболее известные способы получения фторсодержащих р-дикетонов основаны на различных модификациях реакции конденсации Кляйзена [1- 4], причем в качестве конденсирующего агента обычно используются алкоголяты или амиды натрия. В аналогичных условиях получение р-дикетонов по реакции диэфиров дикарбоно-вых кислот с алкилкетонами не представляется возможным, так как в этом случае эфиры алифатических дикарбоновых кислот могут служить не только «эфирными», но и «метиленовыми» компонентами. В то же время диалкиловые эфиры перфтордикарбоновых кислот в отличие от эфи-ров углеводородных дикарбоновых кислот в условиях реакции конденсации Кляйзена могут быть только эфирными компонентами. Авторы [5] провели конденсацию диметиловых эфиров перфто-рянтарной и перфторадипиновой кислот с ацетоном и ацетофеноном по методике [1] и получили соответствующие тетракетоны. В [6] изучена реакция диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилкетонами, но при этом в качестве основных продуктов были получены соответствующие дикетоэфиры, а не тетракетоны. Причем, при введении в реакцию в качестве метилкетона ацетона дикетоэфир выделить не удалось.

В данной работе изучено взаимодействие диметилового эфира перфтордодекандикарбоно-вой кислоты (ДМЭПФДДК) с алкилкетонами

CH3-Q— с-( CF 2)io_C— O—CH3 +

+ 2 H—R1—C-R

v2

(1)

для трех пар заместителей Rl и R2 : I) СН2 , /-Би; II) СН2, СбН5 ; III) СНСН2СН3, СбНз .

Установлено, что в условиях, описанных в [1, 5,6] выделить тетракетоны не удается. Однако обнаружено, что получению фторсодержащих тет-ракетонов способствует использование в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), а также эфира дибензо-24-краун-8(1,4,7,10,17,20, 23,26-октаокса[10,10]ортоциклофан). На выход тетраке-тонов существенное влияние оказывают не только условия проведения реакции, но и природа заместителей в исходном алкилкетоне. Обнаружено, что замена метильной группы (ацетофенон) на метиле-новую (пропилфенилкетон) приводит к повышению выхода тетракетона от 63 % до 69 %, что, вероятно, связано с большей реакционной способностью С-Н-связи у вторичного атома углерода.

Для получения детальной информации о механизме взаимодействия диметилового эфира перфтордодекандикарбоновой кислоты с алкилке-тонами нами проведен расчет возможных элементарных стадий данной реакции на основе неэмпирической расчетной схемы высокого уровня МР-2/6-3Ш*/ [7-8]. В качестве модельных соединений были выбраны метиловый эфир 3-гидро-перфтор-пропионовой кислоты и бутанон, конденсирующий агент - гидрид натрия и растворитель - ТГФ, то есть изучены элементарные стадии следующего процесса

H-CF2 CF2—

/ C\

+ CH3 C CH2-CH3 ■

Q-CH-

3

R2 C R1 C (CF2 )io C Ri C R2 +

H-CF2—CF2—C"CH-C-CH3 (2) C H

+ 2 CH3-OH

Расчет возможных элементарных стадий реакции (2) позволил установить следующее. Молекулы растворителя (ТГФ) и гидрида натрия взаимодействуют с образованием комплекса (ТГФ)№Н (I) с выделением энергии 74 кДж/моль:

,О +№Н-

I &

+

О—Ыа-Н

(3)

(4)

Далее комплекс (ТГФ) NaH атакует атом водорода при а-углеродиом атоме бутаиоиа (это взаимодействие может проходить как по метил е-новой группе, так и по метильноН), причем комплекс (II) с выделением тепла («86,5 кДж/моль) образуется только с СН2 - группой: СНз

I

(ТГФ)ШН + СН2-С-СН3

о

СНз

I

(ТГФ) •• 1Ча-Н- -Н-СН-С-СН

II

о

(II)

Затем комплекс (II), поглощая энергию «500 кДж/моль, превращается с выделением молекулярного водорода в ионы (III) и (IV) :

+

О----Ыа

(III)

СН3

I 3

-СН-9- СН3

О

(IV)

Н О-084

\ -0.46 II |_|

н-С. ,9. /

I \ Х0.55\ /о.5з I 9-0.43 9 Н

н

Н

0.06

(IV)

В случае атаки бутанона по СН3-группе вместо аниона (IV) образуется анион [СН3СН2С(О)СН2] , но это направление процесса требует энергетических затрат, больших на «67 кДж/моль.

Взаимодействие катиона (III) со сложным эфиром (поглощается 452 кДж/моль), приводит к образованию карбкатиона (V):

О _11

НСр2Ср2 9 ч

сн3

О +

НСГ2СГ2

Ыа—О.

О

+ -28,8

кДж/моль_

X1

„О — Ыа О

СН

+481

кДж/моль

• НС1^2СГ2-

©

-с:

(V)

:О + №ОСН3 + О.

(8)

(6)

Приведенные на диаграммах (5) и (10) эффективные заряды на атомах реакционных центров свидетельствуют о благоприятной возможности для протекания реакции.

На последней стадии карбанион (IV) и карбкатион (V) соединяются между собой с образованием целевого продукта - дикетона НCF2 СБ2 С(о)СН (СН3)С(о) СН3 (11-13). Выделенная при этом энергия «1357 кДж/моль не только компенсирует затраты энергии предыдущих стадий, но и дает общий выигрыш « 364 кДж/моль.

В наиболее выгодной конфигурации в молекуле дикетона карбонильные атомы кислорода находятся в одной и той же плоскости и по одну и ту же стороОн-у0 .8о4т молекулярной цепочки. Расстояние между атомами кислорода (« 1,88 А) указывает на высок0.у55ю вер0о.5я3тность(7о)бразования енольной формы (шестичленный цикл с водородной связью, длина которой «1,76 А).

н

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры записаны на приборе Specord 1Я-75, спектры ЯМР 1Н - на спектрометре Мег-еигу-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ТМС.

3,16-диизопропил-4-(декаперфтормети-лен)октадекан-2,4,15,17-тетрон(I). К раствору 1,2 г (0,05 молей) гидрида натрия в ТГФ при температуре 10°С в среде инертного газа (азот) при постоянном перемешивании прибавляют 30,9 г (0,05 молей) диметилового эфира перфтордоде-кандикарбоновой кислоты. Перемешивание ведут 0,5 час. Затем при перемешивании прибавляют 5 г (0,10 молей) метилизобутилкетона и 0,15 г эфира дибензо-24-краун-8. Реакционную смесь оставляют на ночь. Затем нагревают на водяной бане в течение 2-3 ч. Охлаждают, подкисляют водным раствором серной кислоты. Органический слой отделяют, нейтрализуют и сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют в вакууме. Выход 3,16-диизо-пропил-4-(декаперфтор-метилен)октадекан-2,4,15,17-тетрона(1) 25,2 г (67 %). ИК спектр (V, см-1): 1805 (ЯрС=О), 1732 ^С=О), 1640 (С=О...Н), 3424 (ОН), 1060-1300 (СБ). Спектр ЯМР :Н ^-ДМСО, м.д., 5): 1,19 (м, 6Н, 2СН3), 2,14 (с, 3Н, СН3), 13,1 (с, 1Н, ОН).

1,16-дифенил-3-(декаперфторметилен)-гексадекан-1,3,11,16-тетрон (II). Аналогично из

I,2 г (0,05 молей) гидрида натрия, 30,9 г (0,05 молей) диметилового эфира перфтордодекандикар-боновой кислоты, 6 г (0,10 молей) ацетофенона и 0,15 г эфира дибензо-24-краун-8. Выход 1,16-дифенил-3-(декаперфторметилен)гексадекан-1,3,

II,16-тетрона(И) 25,0 г (63 %). ИК спектр (V, см-1): 1804 (ЯрС=О), 1730 ^С=О), 1636 (С=О...Н), 3424 (ОН), 1030-1342 Спектр ЯМР !Н ^-ДМСО, м.д., 5): 7,40 (с, 1Н, СН), 7,23-7,89 (м, 5Н, СбЩ, 15,1 (с, 1Н, ОН).

2Д5-дготил-1,16-дифенил-3-(декаперфтор-метилен)октадекан-2,4,15,17-тетрон(Ш). Аналогично из 1,2 г (0,05 молей) гидрида натрия , 30,9 г (0,05 молей) диметилового эфира перфтордоде-кандикарбоновой кислоты, 7,4 г (0.10 молей) фе-нилпропилкетона и 0,15 г эфира дибензо-24-краун-8. Выход 2,15-диэтил-1,16-дифенил-3-(дека-перфторметилен)октадекан-2,4,15,17-тетрона (III) 29,3г (69 %). ИК спектр (v, см-1): 1804 (Rf С=О), 1726 (R С=О), 1634 (С=О...Н), 3568 (ОН), 10841360 (CF). Спектр ЯМР !Н (d-ДМСО, м.д., 5): 1,20 (т, 3Н, СН3), 2,04 (м, 2Н, СН2), 6,84-6,94 (м, 5Н, С6Н5), 14,8 (с, 1Н, ОН).

ЛИТЕРАТУРА

1. Henne A., Newman M., Quill L.L., Staniforth R.A. // J.

Amer. Chem. Soc. 1947. 69. N 5. P. 1819-1820.

2. Reid J.C., Cal M. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. N 7. P. 2948-2952.

3. Joshi K.C., Pathak V.N., Grover V. // J. Fluor. Chem. 1981. N 17. P. 555-560.

4. Коньков С.А., Моисеев И.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 3-16;

Konkov C.A., Moiseev I.K // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhol. 2010. V. 53. N 2. P. 3-16 (in Russian).

5. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. // Доклады АН СССР 1977. Т. 234. № 3. С. 600-602; Pashkevich K.I., Saloutin V.I., Postovskiy I.Ya. // Dokl. AN SSSR. 1977. V. 234. N 3. P. 600-602 (in Russian).

6. Чапуркин В.В., Литинский А.О., Бакланов А.В., Леонтьева О.С. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 318-321; Chapurkin V.V., Litinskiy A.O., Baklanov A.V., Le-ontieva O.S. // Russian Journal of Chemistry. 2005. V. 75. N 7. C. 1136-1138.

7. Licence to Use Agreement: Gaussian. Inc. 340. Quinnipiar Street. Building 40. Wallingford. CT 06492.

8. Hay P.J., Wadt W.R. // J.Chem. Phys. 1985. V. 82. N 1. P. 270-280.

Кафедра органической химии