CC BY
42
УДК 547.341+547.725
СИНТЕЗ, ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ И КОЛЬЧАТО-ЦЕПНЫЕ ИНТЕРКОНВЕРСИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЗД-ДИГИДРОКСИ-2,4-АЛКАДИЕН-1,6-ДИОНОВ
ЕЛ. Кириллова, В. О. Козьминых
Реакцией Клайзена метилкетонов е диэтилоксалатом в присутствии натрия или гидрида натрия получены динатрий-1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты, при подкислении которых выделены 3,4-дигидрокси-2,4-ал кадиен-1,6-дионы (1,3,4,6-тетракарбонильные соединения (ТКС)). Изучены цепные и кольчато-цепные таутомерные равновесия в растворах ТКС. Исследованы особенности строения синтезированных соединений методами ИК и ЯМР спектроскопии.
Ключевые слова: реакция Клайзена, 1,3,4,6-тетракарболнилъные соединения, цепная таутомерия, кольчато-цепные интерконверсии.
Введение
Исследование 1,3,4,6-ТКС, перспективных объектов для органического синтеза, координационной химии и нанотехнологии, является актуальным. ТКС как системы, содержащие максимально сближенные 1,3-дикарбонильные звенья обладают, в отличие от простых Р-дикетонов, более разнообразным строением и синтетическими возможностями.
Для синтеза 1,6-ди(К)-замещенных-1,3,4,6-тетракетонов используется конденсация Клайзена метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии таких конденсирующих агентов, как этилат натрия, металлический натрий или гидрид натрия. Имеются сведения о синтезе ТКС с одинаковыми заместителями Я в боковой цепи. Известно, что конденсация Клайзена ацетофенонов с эфи-рами ароилпировиноградных кислот дает возможность синтезировать тетракарбонильные соединения с различными заместителями. Однако этот метод не является препаративным в синтезе несимметричных тетракетонов [1, 2]. Недостатками известных методов синтеза 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений являются низкие выходы, образование побочных продуктов, труднодоступность некоторых исходных соединений.
Имеющиеся в литературе сведения о строении 1,3,4,6-тетракарбонильных систем весьма противоречивы, а о наличии таутомерных форм в растворах указывается лишь в нескольких сообщениях [3, 4, 5].
Для изучения строения и свойств перспективных для будущего применения структур нами усовершенствован метод получения 1,3,4,6-тетраоксопроизводных гексана с одинаковыми и различными заместителями Я. В настоящем сообщении мы приводим данные о синтезе и особенностях строения динатрий-(22,42)-1,6-диоксо-1,6-дифенил-2,4-гексадиен-3,4-диолята (1) и динатрий-(22,42)-1,6-диоксо-1 -фенил-2,4-гептадиен-3,4-диолята (2), полученных в результате конденсации ацетофенона, диэтилоксалата и натрия (гидрида натрия) в соотношении 2:1:2 (соединение 1) и трехкомпонентной реакции ацетофенона, ацетона, диэтилоксалата и натрия (гидрида натрия) в соотношении 1:1:1:2 (соединение 2) (см. экспериментальную химическую часть). Подкислением 15 %-ной соляной кислотой динатриевых енолятов (1) и (2) были получены соответственно соединения (3) и (4) (схема). При получении соединения (4) образуется побочный продукт (3), а соответствующий тетракетон с заместителями К1=112=Ме, к сожалению, выделить не удалось.
Структуры полученных соединений установлены методами ИК и ЯМР спектроскопии и интерпретируются достаточно убедительно.
Нами впервые установлено, что динатриевое производное (2) существует в виде двух (22-, 4Х-) (2В) и (22-, 4Е-) (2С) изомеров. В спектре соединения (2) обнаружены также дополнительные сигналы минорного динатриевого енолята (1), который, к сожалению, не удается полностью отделить от основного продукта.
О
О N3 (МаН)
Ма
О о
(Ш -
О - А1ЮН
м
Л о о
к
к
о /О
N3
1:^=^= РЬ 2: РЬ, Н2= Ме
О О
- 2Иа
К
О ^о
н
3: Р11
4: К]= РЬ, Я2= Ме
Синтез и особенности строения замещенных 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионов
В спектрах ЯМР 1 Н ТКС (3) и (4) нами впервые обсуждаются триадное кольчато-цепное равновесие (формы 4А, 4В и 4С) и тетрадная цепная таутомерия (формы 4С, 4В и 4Е), которые обусловлены влиянием растворителей с различающимися свойствами.
В спектре ЯМР !Н несимметричного тетракетона - 1 -фенил-1,3,4,6-гептантетраона в ДМСО-сЦ ранее было отмечено присутствие двух циклических форм (84 %) в соотношении 6:1 и диенольной линейной формы (16 %) [6, 7].
По нашим данным в спектрах соединения (4), снятых в ДМСО-ё6 и СБСЬ, присутствует несколько цепных и кольчатых таутомерных форм. Так, в растворе ДМСО преобладает кольчатая оксофурановая прототропная форма (4А) (90 %,), присутствуют в незначительных количествах таутомерные формы (4В) (7 %) и (4С) (3 %). Кольчатые таутомеры (4А) и (4В) образуются за счет внутримолекулярной гетероциклизации крайних диенольных форм (4в) и (4Н) - производных пребладающего 3,4-диенола (4С). В хлороформе преобладающей является линейная форма (4С) (97 %), наряду с которой появляются впервые отмеченные нами формы (4Б) и (4Е), содержание которых составляет соответственно 2 % и 1 %. Присутствие двух последних прототропных форм в спектре является весьма неожиданным, поскольку возможный 1,3,4,6-тетракарбонильный таутомер (4Р) нами не обнаружен и существует в абсолютно преобладающей 3,4-диенольной форме (4С). Фиксация моноенолов в виде форм (4Е) и (4Б), по-видимому, объясняется возможностью стабилизации последних как моно-(ОД)-интермедиатов в системе тетраоксосоединение -диенол. Различие в составе и содержании отдельных таутомеров напрямую свидетельствует об определяющем влиянии условий съемки спектра ЯМР !Н (природа растворителя, длительность экспозиции растворов, температура и т.д.). По сравнению с известными сведениями, полученные нами данные являются новыми: зафиксировано иное соотношение форм и высказано предположение об определяющем влиянии условий снятия спектра на качественные и количественные составляющие кольчато-цепных таутомерных равновесий. Детальное исследование структуры ТКС, в частости таутомерных равновесий и кольчато-кольчатых интерконверсий в растворах, может быть использовано в разработке новых перспективных полифункциональных наномате-риалов. Перспективность применения ТКС в нанотехнологиях, по нашему мнению, заключается в разработке и создании новых наноматериалов на основе полиядерных и гетероядерных макро-циклических координационных соединений переходных металлов с 1,3,4,6-тетракарбонильными лигандами - металла(П, /Д)-аналогов хорошо известных и широко используемых краун-эфиров. Такие координационные наноструктуры и их азотистые производные с уникальной топологией обладают свойствами высокоспиновых молекулярных магнетиков и имеют необычные физические свойства.
Отметим, что 1,6-дизамещенные-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы дают характерное ярко-красное окрашивание в цветной пробе на енольный гидроксил с 10 %-ным спиртовым раствором хлорида железа (Ш),что подтверждает присутствие в растворе енольных форм (3, 4А, 4С, 4Б).
Тетракарбонильные соединения проявляют специфическую реакционную способность в нуклеофильных реакциях. Имеющиеся данные о проявлении биологической активности 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений служат основой для продолжения дальнейших исследований в данной области для синтезированных нами соединений. Кроме этого, комплексообразование полученных соединений с солями металлов (II) приводит к получению не менее важных с практической точки зрения координационных соединений.
Экспериментальная химическая часть
ИК-спектры полученных соединений (1) - (4) записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ-02" в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле и в хлороформе. Спектры ЯМР *Н соединений (1) - (4) получены на приборах "Вшкег БНХ-ЗОО" (500,13 МГц) и пМЕКС1ЖУр1ш-300п (300,05 МГц) в ДМСО-<^ и СБСЬ, внутренний стандарт - ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках 8Пий)1 ЦУ-254 в системе бензол-эфир-ацетон, 10:9:1, хроматограммы проявляют парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
Синтез динaтpий-(2Z,4Z)-l,6-диoкco-l,6-дифeнил-2,4-гeкcaдиeн-394-диoлятa (1). К смеси 5,8 мл (50 ммоль) ацетофенона, 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 70-100 мл толуола добавля-
ют при перемешивании 1,84 г (50 ммоль) гидрида натрия и кипятят 1-1,5 часа. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, получают натрий-дикетонат (1), т. пл. 275-280 °С (разл.), выход 73 % . Высушенное вещество представляет собой порошок ярко-желтого цвета.
1А
ТВ.
1В
ДМСО-</6
ИК-спектр, v, см"1 (тв.): 1570-1606 (СО Ма_хелат), 1518, 1414 уш., 1380, 1373, 1146, 955, 717 (см. рис. 1). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ДМСО-ё6): 6,40 с (2Н, 2СН), 7,20-7,50 м (4Н в 2С6Н5), 7,72-7,92 м (6Н, 2С6Н5).
Синтез динaтpий-(2Z,4Z)-l,6-диoкco-l-фeнил-2,4-гeптaдиeн-354-диoлятa (2). Методы А, Б. К смеси 1,8 мл (25 ммоль) ацетона (метод А) или 2,9 мл (25 ммоль) ацетофенона (метод Б), 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 100 мл толуола добавляют при перемешивании небольшими кусочками 0,58 г (25 ммоль) натрия и кипятят 1,5-2,5 часа. К полученной тёмной массе добавляют при перемешивании 2,9 мл (25 ммоль) ацетофенона (метод А) или 1,8 мл (25 ммоль) ацетона (метод Б) и 0,58 г (25 ммоль) мелко нарезанного натрия, смесь вновь кипятят 3-3,5 часа. Осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом и эфиром, получают натрий-дикетонат (2), т. пл. 235-240 °С (разл.), выход 81 % (метод А), 83 % (метод Б: продукт загрязнён значительным количеством побочного дифенилдикетоната (1): R1 = R2 = С6Н5). Метод В. К смеси 1,8 мл (25 ммоль) ацетона, 2,9 мл (25 ммоль) ацетофенона, 3,4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и 100 мл толуола добавляют при перемешивании небольшими кусочками 1,15 г (50 ммоль) натрия и кипятят 4-5 часов. Растворитель испаряют, остаток промывают этилацетатом и эфиром, получают соединение (2), выход 30 %.
+
СНз
СНз
2А
тв.
2В
СН3
ONa
ДМСО-^
ИК-спектр, V, см"1 (тв.): 1610-1670 уш. (С=С-С=0 хелат), 1300, 1168. Спектр ЯМР % 5, м.д. (ДМСО-(16): 1,07 с (ЗН, СН3), 1,14 с (ЗН, СН3), 1,84 с (ЗН, СН3), 5,58 с (1Н, СН, форма 2С), 6,20 с (1Н, СН, форма 2В), 6,61 с (1Н, СН, форма 2В), 7,19-7,51 м , 7,76-7,88 м (ЮН, 2С6Н5,2В + 2С).
Синтез (22,4Е)-3,4-дигидрокси-1,6-дифенил-2,4-гекеадиен-1,6-диона (3). Растворяют ено-лят (1) в минимальном количестве воды и подкисляют 15 %-ной соляной кислотой, выпавший 12 Вестник ЮУрГУ, № 23, 2009
осадок отфильтровывают, промывают водой, высушенное вещество перекристаллизовывают из этилацетата, вещество представляет собой желтые иглы, т. пл. 173-175 °С, выход 20 %.
вал. кол., 1714 (С=0), 1600 (С=0), 1565 уш. (С=С), 1492 (С=С, Аг), 1452 (С=С, Аг), 1251 5 (ООН), 1183 8 „е (СН, Аг), 1110 5 „е (СН, Аг), 1091, 1071 5 _е (СН, Аг), 1049 (С-О), 767 8 неплоские (СН, Аг), 725, 583, 439 8 скелет. (С-С).
Синтез (2г^)-3,4-дигидрокси-1-фенил-2,4-гептадиен-1,6-диона (4). Метод А. Растворяют енолят (2) в минимальном количестве воды и подкисляют 15 %-ной соляной кислотой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушенное вещество перекристаллизовывают из этилацетата и петролейного эфира (10:1). Метод Б. Растворяют енолят (2) в минимальном количестве воды и подкисляют 15 %-ной соляной кислотой, органикорастворимую фракцию экстрагируют этилацетатом, высушенное вещество перекристаллизовывают из этилацетата и петролейного эфира (10:1), вещество представляет собой желтые пластинки, т. пл. 89-90 °С, выход 20 %.
ИК-спектр, у, см"1 (СНС13): 3013, 1715, 1680 (С4(6)0 хелат), 1573-1600 (С1(3)0 хелат), 1491, 1451, 1415, 1363, 1304, 1260, 1234, 1201, 1175, 1095, 1075, 1057, 1025, 922,784, 722 (см. рис. 2). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ДМСО-с16): 2,21 с (ЗН, СН3, форма 4А, 90%), 2,11 с (ЗН, СН3 форма 4В,7%), 2,35 с (ЗН, СН3? форма 4С, 3%), 3,07 два д. (2Н, СН2, форма 4А), 3,79 два д. (2Н, СН2? форма 4В), 6,42 с (1Н, СН, форма 4А), 6,58 (1Н, СН, форма 4В), 7,17 (1Н, СН, форма 4С), (7,54-7,71 м (15Н, ЗС6Н5? 2А + 2В + 2С), 7,86-8,02 м (ЮН, 2С6Н5, 2А + 2В + 2С) (см. рис. 3). Спектр ЯМР % 8, м.д. (СВС13): 2,26 с (ЗН, СН3, форма 4С, 97%), 2,31 с (ЗН, СН3, форма 4В, 2%), 2,47 с (ЗН, СН3, форма 4Е, 1%), 6,40 с (1Н, СН, форма 4С), 7,04 с (1Н, СН, форма 4А), 3,97 с (1Н, СН, форма 4В), 4,43 с (1Н, СН, форма 4Е), 7,45-7,60 м (15Н, ЗС6Н5,2С + 2В + 2Е), 7,98-8,03 м (ЮН, 2С6Н5, 2С + 2Б + 2Е), 14,74 с (1Н, ОН), 15,48 с (1Н, ОН).
Рис. 1. ИК-спектр соединения (1) в пасте твердого вещества в масле, записанный на спектрометре «Инфралюм ФТ-9»
Рис. 2. ИК-спектр соединения (4) в растворе хлороформа, записанный на спектрометре «Инфралюм ФТ-9»
26.14 28.15 7.16 17.79 20.75
Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н (б, м.д., ДМСО/ ТМС) соединения (4)
Заключение
Таким образом, конденсацией Клайзена метилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии оснований нами получены динатрий-1,6-диокео-2,4-алкадиен-3,4-диоляты и 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионы, изучены особенности строения и исследованы цепные и кольчато-цепные таутомерные равновесия в растворах этих соединений.
Работа выполнена в рамках проекта № 1.3.09 "Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков" Федерального агентства по образованию РФ на 2009-2010 гг.
Литература
1. The mass spectra of some aromatic polyketones / M Lacan, H. Dzanik, M. Vukicevic., D. Ste-fanovic//Org. Mass Spectrometry.- 1975.- Vol. 10.-P. 899-904.
2. Schmitt, J. Oxalester-Kondensationen I. Die fortgezetzte kondensation des oxalester mit zwei verschiedenen Ketonen / J. Schmitt II Liebigs Annalen der Chemie. - Bd 569. - S. 17-24.
3. Janculev, J. Uber eine Synthese von 1,6-di-(2-fluorenyl) 1,3,4,6-hexantetron / J. Janculev //Croat. Chena. Acta. - 1959. - Vol. 31. -№ 1. - S. 127-129.
4. Infrared spectra of 1,6-diphenyl-1,3,4,6-hexanetetrone and its partly deuterated analog / J. Janev, B. Soptrajanov, L. Jovevska, J. Janculev // Glas. Hem. Techol. Makedonija. - 1976. - Vol. 3. -№ 1-4. -P. 25-31.
5. Молекулярный дизайн таутомерных интерконверсий гетероциклов / К.Н. Зеленин, В.В. Алексеев, К. Пихлайя, В.В. Овчаренко // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 2002. - № 2. - С. 197— 212.
6. Kovac, S. Synthese und einige Reaktionen des 1,6-Bis(p-hydroxyphenyl)-1,3,4,6-hexantetrons / S. Kovac, V. Rapic, M. Lacan // Liebigs Ann. Chem. - 1984. - S. 1755-1758.
7. Poje, M. 3(2H)Furanone derivatives. Ring-chain tautomerism in the 1,3,4,6-tetraketone series / M. Poje, K. Balenovic // J. Heterocycl. Chem. - 1979. - Vol. 16. - №3. - P. 417-420.
Поступила в редакцию 20 мая 2009 г.
SYNTHESIS, CHAIN TAUTOMERISM AND RING-CHAIN INTERCONVERSIONS OF SUBSTITUTED 3,4-DIHYDROXY-2,4-ALKADIENE-1,6-DIONES
Disodium 1,6-dioxoalka-2,4-dien-3,4-diolates are synthesized by the Claisen reaction of methyl ketones with diethyl oxalate in presence of sodium or sodum hydride. Acid addition to disodium 1,6-dioxoalka-2,4-dien-3,4-diolates leads to 3,4-dihydroxyhexaalka-2,4-diene-1,6-diones (1,3,4,6-tetracarbonyl compounds (TCC)). Chain and ring-chain tautomeric equilibria in solutions of 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds are investigated. Structure peculiarities of prepared compounds examined by IR and NMR !H spectra are discussed.
Keywords: Claisen reaction, 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds, chain tautomerism, ring-chain interconver-sions.
Kirillova Elena Alexandrovna - Postgraduate Student of Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.
Кириллова Елена Александровна - аспирант кафедры химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.
Kozminykh Vladislav Olegovitch - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.
Козьминых Владислав Олегович - доктор химических наук, профессор, кафедра химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.
e-mail: kvoncstu@yahoo.co
