CC BY
2111. Шульман В.Л. М.: РАО «Газпром». 1996. 60 с. 13. Котов С.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2006.
12. Мадумарова З.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техно- № 6. С. 32. логия. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 40-42.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
УДК 547.532 + 547.465 + 547.442
И.К. Кукушкин, В.А. Злобин
ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНО-АРОМАТИЧЕСКИХ у-ПОЛИНИТРОДИКЕТОНОВ
( Самарский государственный технический университет) Е-mail: knil@sstu.smr.ru
Исследовано взаимодействие хлорангидридов у-полинитродикарбоновых кислот с бензолом в условиях ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса и разработан препаративный метод синтеза жирно-ароматических у-полинитродикетонов.
Целью данных исследований является синтез у-полинтродикетонов - объектов синтеза органических окислителей по реакции деструктивного нитрования [1].
Одним из способов получения жирно-ароматических у-полинитрокетонов является нит-роацилирование ароматических углеводородов ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии А1С13 по реакции Фриделя-Крафтса. Этот метод позволяет на основе доступных веществ синтезировать жирно-ароматические полинитро-кетоны, в том числе и такие, которые нельзя получить другими известными способами.
Основными исходными веществами для синтеза полинитрокетонов являются бензол и хлорангидриды у - полинитрокарбоновых кислот строения
R-С(NO2)2 CH2CH2COOH, где R= Н, N0^ алкил, полинитроалкил и др.
Бензол является продуктом переработки нефти. Чаще всего для его получения применяется процесс каталитического риформинга [2].
Для получения нитрокарбоновых кислот обычно используют реакцию присоединения нит-роалканов к а-,Р-непредельным кислотам или их эфирам, нитрилам с последующим гидролизом
продуктов присоединения. Исследования реакции взаимодействия нитроалканов с a-,ß- ненасыщенными соединениями описаны в работах [3-8].
При нагревании с концентрированной или слабой азотной кислотой эфиры и нитрилы у -полинитрокарбоновых кислот легко переводятся в соответствующие нитрокислоты.
В качестве хлорирующих агентов для синтеза хлорангидридов у-полинитрокарбоновых кислот нашли широкое применение хлористый тио-нил и пятихлористый фосфор.
Взаимодействие бензола с хлорангидри-дами кислот в общем виде протекает по схеме
C6H6 + RCOCl AlC'3 > C6H5 COR + HCl
Необходимым условием реакции Фриделя-Крафтса является наличие катализатора. В качестве катализатора в основном используется безводный треххлористый алюминий.
О нитроацилировании бензола хлорангид-ридами полинитрокарбоновых кислот впервые упоминается в работе Гловера и Камлета [9]. На основе бензола и у,у,у- тринитромасляной кислоты авторами был получен у,у,у- тринитробутирофе-нон по схеме
SOCl
C(NO2)3CH2CH2COOH-^ C(NO2)3CH2CH2COCl
C(NO2)3CH2CH2COCl
C бНб > C(NO2)3CH2CH2COC6H5 AlCU
Систематическое исследование процесса ацилирования бензола хлорангидридами у - поли-нитрокислот было проведено Моисеевым И.К. [10]. Автором был расширен круг нитрокислот, используемых в этой реакции, и синтезирован ряд жирно-ароматических нитрокетонов строения
ЯС(Ш2)2СНСНСОС6Н5 Я1 Я2
где R = N02, СНз, С1, Бг; Я: = Я2 = Н, СН3.
Автором также было установлено, что с увеличением числа электроотрицательных заместителей в хлорангидриде кислоты реакционная способность его увеличивается. В связи с этим же выходы продуктов ацилирования находятся в линейной зависимости от констант диссоциации кислот.
Данная статья посвящена синтезу жирно -ароматических полинитроалкилнитразадикетонов строения
[СбН5ОССНСНС(Ш2)2СН2]2Я2 Я Ях
где Я2 = N(N02); ^МСН^^); (02N)N(CH2)зN(N02); Я! = Я = Н, СНз
Маршрут синтеза таких кетонов заключается в последовательном проведении ряда химических реакций. На примере 1,11-дифенил-4,4,6,8,8-пентанитро-6-азаундекандиона-1,11 он представлен следующим образом.
На первой стадии тринитрометан присоединяется по реакции Михаэля к а, р - ненасыщенному карбонильному соединению—метиловому эфиру акриловой кислоты с образованием метилового эфира у,у,у - тринитромасляной кислоты (ТНМЭ)
ОШ2)зН + СН2 = СН-С00СНз ^ С(М02)з-СН2- СН2-СООСН3 На второй стадии ТНМЭ подвергается восстановлению (элиминированию нитрогруппы) до калиевой соли метилового эфира у,у-динитромасляной кислоты (К-ДНМЭ) по реакции Гловера-Камлета
C(N02)3CH2CH2C00CH3 + 2 К1 ^ ^К+С-(Ш2)2СН2СН2С00СН3 + КШ2 + 12 На третьей стадии в результате нитропа-рафино-аминоальдольной конденсации (реакция Манниха) между К-ДНМЭ (с подкислением уксусной кислотой - буфер), формальдегидом и аммиаком образуется диметиловый эфир 4,4,8,8-тетранитро-6-азаундекандикарбоновой-!,!!-кис-лоты («диметиловый эфир»): 2 СН300ССН2СН2С(Ш2)2 Н + 2СН2О + КН3 ^ ^СНз00ССН2СН2С(К02)2СН2КНСН2С(К02)2СН2СН2С00СНз
На следующей стадии полученный «диметиловый эфир» подвергается N -нитрованию с образованием диметилового эфира 4,4,6,8,8-пентанитро-6-аза- ундекандикарбоновой-!,!!-кис-лоты
Н3С00ССН2СН2С(М0г)2СН2ЫНСН2С(М02)гСН2СН2С00СН3 3/ N > 5/ N > СН300ССН2СН2С(М02)гСН2М(М0г)СН2С(М0г)гСН2СН2С00СН3
S/N - серно-азотная кислотная смесь.
Далее «N-нитро-диметиловый эфир" гид-ролизуется до 4,4,6,8,8-пентанитро-б-аза-ундекандикарбоновой-1,11-кислоты по уравнению
ch3OOOCH2CH2C(NO2)2CH2N(NO):HC(NC2)2CH2CH2DOO<:H! HN03 >
HNO3 , HOOOOH2OH20(N02)2CH2N(N02)CH2C(N02)2CH2CH2OOCH
Последующая стадия заключается в переводе кислоты в ее «дихлорангидрид»
HOOOH2OH20(NO2)OH2N(NO2)OH20(NO2)2OH2OH2OOCH pCl5 >
POCl3
PCl5 > ClO0H2CH20(NO2)0H2N(NO2)0H20(NO2)2CH2CH20Oa
POCl3
Нитроацилирование бензола «дихлоран-гидридом» до 4,4,6,8,8-пентанитро-б-аза-1,11-ди-фенилундекандиона-1,11 проводится в присутствии трихлорида алюминия в среде бензола
ClOO0H2CH20(NO2)iCH2N(NO2)0H20(NO2)iOH2OH2OOa CH
CH , OH5OOCH2CH20(N02)2CH2N(N02)OH2O(N02)2CH2CH2O0OsH5
Вещества были охарактеризованы температурами плавления, данными кислотных чисел и ИК спектроскопии. В ИК спектрах целевых поли-нитродикетонов отмечены полосы поглощения характеристических валентных колебаний 1328, 1430, 1524, 1550, 1574, 1586, 1688, 1700.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловый эфир у,у,у - тринитромасляной кислоты (ТНМЭ) [11]
Процесс получения ТНМЭ проводили в трехтубусном круглодонном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. Установку собирали на шлифах.
В реакторе приготавливали 35 %-ный водный раствор 15,1 г (0,1 моль) тринитрометана ( нитроформа). К полученному раствору при 20-25 °С прикапывали 9, 03 г (0,105 моль) метилового эфира акриловой кислоты (МА). После окончания слива МА реакционную массу нагревали до 87-90 °С и выдерживали при этой температуре 0,5 ч. Затем охлаждали до 40-45 °С и переливали в делительную воронку, где отстаивали до появления четкой границы раздела (20 минут), после отстоя ТНМЭ (нижний слой) сливали в предварительно взвешенную колбочку.
Калиевая соль метилового эфира у,у-динитромасляной кислоты (К-ДНМЭ)
Синтез К-ДНМЭ осуществляли аналогично синтезу натриевой соли [11] в круглодонном трехтубусном реакторе, снабженном обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. В реакторе смешивали 27 г (0,163 моль) иодистого калия и 60 мл метилового спирта. К полученной суспензии при перемешивании и температуре 50-60 °С прикапывали в течение 0,25 ч предварительно приготовленный раствор 17,8 г (0,075 моль) ТНМЭ, полученный на предыдущей стадии, в 20 мл метилового спирта. По окончании дозировки метанольного раствора ТНМЭ реакционную массу выдерживали 1 ч при температуре кипения метанола (60-65 °С) и охлаждали до комнатной температуры.
Охлажденную темную массу переносили на вакуум-воронку, отжимали от маточного метанола, промывали эфиром (3 х 20 мл) и перекри-сталлизовывали из водно-метанольной смеси (1:1 объемн). На 1 масс. д. соли-сырца брали 7 объ-емн.д. смеси. Перекристаллизованную соль отделяли от маточника, промывали охлажденным метанолом (5 мл), эфиром ( 2 х 20 мл) и сушили на воздухе.
Диметиловый эфир 4,4,8,8-тетранитро-6-аза-ундекандикарбоновой-1,11-кислоты
Получали по аналогичной методике, описанной в [11], но вместо натриевой соли метил-4,4-динитробутирата использовали калиевую соль.
В трехтубусной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, смешивали 50,4 г концентрированного водного раствора аммиака, 80 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты. В подогретую до 65-70 °С буферную смесь вводили суспензию из 92,0 г калиевой соли метилового эфира у,у - ди-нитромасляной кислоты, 200 мл воды и 32 мл 37,8 %-ного формальдегида. Реакционную массу перемешивали 1 час при 65-68 °С и затем охлаждали до 5-10 °С. Кристаллический продукт отфильтровывали, выгружали с воронки в стакан, промывали с перемешиванием 3х50 мл холодной водой, отделяя промывную воду декантацией. Далее продукт помещали на воронку Бюхнера и промывали метанолом (20 мл). После однократной кристаллизации из метанола (1: 3) получали 55,0 г (65%) вещества с температурой плавления 74,575,5 °С. Трижды перекристаллизованный из метанола продукт плавится при 77,5-78,5 °С.
По литературным данным [11] т. пл. 78-79 °С.
Диметиловый эфир 4,4,6,8,8-пента-нитро-6-азаундекандикарбоновой-1,11-кислоты ( «диметиловый эфир» )
4,6г диметилового эфира 4,4,8,8-тетра-нитро-6-азаундекандикарбоновой кислоты присыпали в течение 30 мин при 25-30 °С к кислотной смеси состава: 85%H2SO4, 6% (модуль 10.
После растворения «диметилового эфира» реакционную смесь подогревали до 35-40 °С и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем охлажденную до 5-10 °С «нитромассу» выливали на 100 г тонко измельченного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. После кристаллизации из метилового спирта получали 4,35 г (92,5%) целевого продукта с т. пл. 94,5-95,5 °С.
Найдено,%: С 31,19 и 30,84; Н 4,17 и 4,27; N 17,92 и 18,14.
Вычислено для С12Н18К6О14,%: С 30,7; Н 3,84; N 17,87.
4,4,6,8,8 - пентанитро- 6-азаундеканди-карбоновая -1,11-кислота («нитрокарбоновая кислота»)
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, заливали 28,8г 62,8% - ной азотной кислоты и при комнатной температуре присыпали 3,0 г ди-метилового эфира 4,4,6,8,8 - пентанитро - 6 - аза-ундекандикарбоновой - 1,11 - кислоты. Смесь медленно (45 мин) подогревали до 85-90 °С на водяной бане и выдерживали в течение 2 ч. После охлаждения до 5-10 °С осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Выход 2,72 г (96,5%), т. пл. 196-197 °С (с разл.). Для очистки продукт растворяли в ацетоне и высаживали водой. Очищенная таким образом кислота плавится при 202-203 °С (с разл.).
Найдено,%: С 27,44 и 27,35; Н 3,46 и 3,56; N 18,80 и 18,92.
Кислотное число 255,0 и 255,4 мг.
Вычислено для С10Н14К6О14,%: С 27,2; Н 3,4; N 19,0.
Кислотное число 254,0 мг.
Дихлорангидрид 4,4,6,8,8-пентанитро-6-азаундекандикарбоновой- 1,11 - кислоты ( «дихлорангидрид» )
В круглодонную трехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, приливали 8 мл хлороксида фосфора, присыпали 2,0 г пятихлористого фосфора и 2,0 г «нитрокарбоновой кислоты».
Реакционную смесь медленно нагревали до 105-108 °С. При достижении этой температуры происходит полная гомогенизация реакционной массы и прекращается выделение хлорида водорода. Для завершения реакции давали выдержку при 80-90 °С в течение двух часов. После охлаждения до 0-5 °С кристаллический продукт отфильтровывали, промывали хлороформом (5x20 мл), сушили на воздухе. После кристаллизации из хлороксида фосфора (1:2) получали 1,9 г (88,0%) продукт с т. пл. 164,0-164,5 °С (с разл.).
Найдено,%: С1 14,90 и 14,84 (по Шениге-ру); N 17,83 и 17,77.
Вычислено для С10Н12^012С12 С1 14,82; N 17,54.
Нитроацилирование бензола дихлоран-гидридом карбоновой кислоты ( «дикетон»)
В круглодонную трехтубусную колбу, снабженную мешалкой и термометром, заливали сухой бензол, присыпали 0,03 моль безводного трихлорида алюминия, охлаждали до 7 - 9 °С и при этой температуре присыпали 0,01 моль «ди-хлорангидрида». Бензол брали из расчета 6,5 объемных д. на 1 масс. д. «дихлорангидрида».
Реакционную смесь выдерживали в течение 5 час при 7-9 °С, а затем - сутки при комнатной температуре. После охлаждения до 8 - 10 °С осадок отфильтровывали, промывали сухим бензолом, сушили на воздухе. В результате получили комплекс «дикетона» с трихлоридом алюминия.
Комплекс «кетона» с трихлоридом алюминия разрушали разбавленной соляной кислотой (10%НС1 ) при охлаждении льдом. «Дикетон» от-
фильтровывали, промывали водой, метанолом и сушили на воздухе. Очистку проводили переосаждением водой из раствора в горячем ацетоне. Получали 4,4,6,8,8 - пентанитро - 6 - аза - 1,11 -дифенилундекандион - 1,11 с выходом 55,0% и т.пл. 175,0 - 175,5 °С ( разл. ).
Найдено,%: С 47,91 и 48,0; Н 3,73 и 3,81; N 14,97 и 14,90.
Вычислено для C22H22N6012: С 47,8; Н 3,92; N 14,946.
В ИК-спектре полосы поглощения с частотами 1700, 1586 и 1550 см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Голод Е.Л. Журн. Российского хим. общества им. Д.И. Менделеева. Т. XLI. № 2. Высокоэнергетические вещества. Вып. 1. 1997. С. 22-31.
2. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях . Л.: Химия. 1971. 496 с.
3. Kaplan L. A., Kamlet M. J. Org. Chem. 1962. V. 27. N 3.
Р. 780-785.
4. Kaplan L. A. J. Org. Chem. 1964. V. 29. N 8. Р. 2256 -2261.
5. Новиков С.С. и др. Изв. АН СССР. Серия хим. 1965. № 2. С. 395.
6. Новиков С.С. и др. Изв. АН СССР. Серия хим. 1965. № 6. С.1066-1068.
7. Новиков С.С. , Никонова Л.А., Словецкий В.И. Изв. АН СССР. Серия хим. 1965. № 7. С.1283-1285.
8. Новиков С.С., Иванова И.С. Изв. АН СССР. Серия хим. 1966. № 7. С.1138-1145.
9. Glover J., Kamlet M. J. Org. Chem. 1961. N 8. Р. 4734.
10. Моисеев И.К. Нитроацилирование соединений ряда бензола. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Казань. 1964.
11. Milton B. Frankel K. Klager. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 2953.
Кафедра химии и технологии органических соединений азота
