CC BY
18
алифатических полиэфиров и полиамидов [8,с.471]. Из ма-леинового ангид-рида и канифоли также были получены мономерные соединения, используе-мые при синтезе различных полимеров. Имеются сообщения об использова-нии аддуктов канифоли с акриловой кислотой или малеино-вым ангидридом при получении полиамидов и полиэфиров [9,с.3413], различных эпоксидных смол и активных добавок при изготовлении полимерных композиций [4,с.55].
В данной работе мы сообщаем о результатах получения новых аддук-тов - мономерных соединений и полимеров на их основе. Была поставлена задача получения полиимидо-
амидов, обладающих высокой реакционной способностью и термической стойкостью. Эта задача решалась методом по-ликонденсации аддуктов, полученных из левопимаровой кислоты и амино-кислот с алифатическим диамином - гек-саметилендиамином.
В качестве исходных мономеров были использованы имидсодержащие дикислоты, полученные как из самой левопимаровой кислоты (реакцией ее с карбокиалкилма-леимидом по реакции Дильса-Альдера), так и ее малеини-ро-ванного производного (реакцией с алифатическими аминокислотами).
R=-(CH2)n-; п=1-3 1 (а-в)
На основе полученных двумя различными способами имидсодержащих дикарбоновых кислот 1(а-в) вначале были получены соответствующие ди-хлорангидриды, а затем взаимодействием их с гексаметилендиамином синте-зированы полиамиды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы: канифоль был коммерческий продукт и использовался без предварительной очистки. Малеиновый ан-,СС
/
чсо
гидрид, аминокислоты, гексамети-лендиамин и другие реагенты были очищены обычными стандартными спо-собами и перегонкой под уменьшенным давлением. Синтез ^карбоксиалкилмалеимидов. ^карбоксиалкилимид малеиновой кислоты получали по методике, опи-санной в [2,с.145] в две стадии. На первой стадии из малеинового ангидрида и соответствующей аминокислоты получали ^карбоксиалкилмоноамидокислоту:
С
;О + Ж2-(СН2)п-СООЫ
/СОКН(СН2)пСООН
ЧСООН
На второй стадии обработкой моноамидокислоты уксус ным ангидридом получали ^карбоксиалкилмалеимид: /СОШ(СН2)пСООН
с
(СН3СО)2О
гТСО
[I
СО
ЧСООН
СН3СООН
(СН2)п—СООН
а) Методика получения N-карбоксиалкилмоноамидокис-лоты.
Раствор 0.1 моль малеинового ангидрида в 50 мл органического рас-творителя (ДМФ, ацетон, диоксан) помещали в трехгорлую колбу, снабжен-ную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. При тем-пературе 40-80°С к раствору при непрерывном перемешивании в течение 20-30 мин приливали раствор 0.1 моль аминокислоты в том же растворителе. Реакционную смесь нагревали еще 20-25 мин, а затем охлаждали до 10°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и сушили в ваку-ум-шкафу. Выход 96%. Из 9.8 г (0.1 моль) малеинового ангидрида и 7.2 г (0.1 моль) гликокола в ДМФ получили 16.0 г (94%) ^карбоксиметил-мо-но-амии-до-кис-ло-ты-с Тпл=186°С. Найдено, %: С-40.48; Н-3.94; N-8.40. Вы-чис-лено, %: С-41.62; Н-4.05; N-8.10.
б) Методика синтеза ^карбоксиалкилмалеимидов.
Смесь 0.27 моль амидокислоты, 23.6 г уксусного ангидрида и 2.8 г (0.059 моль) ацетата натрия кипятили в течение 15-30 мин с обратным холо-дильником и выливали в 100 мл ледяной воды. Осадок отфильтровывали и сушили. Во-
дорастворимые имидокислоты экстрагировали из водного рас-твора эфиром. Выход целевого продукта 58%.
Получение аддукта канифоли с малеиновым ангидридом.
Малеинированную канифоль получали по известной реакции Дильса-Альдера взаимодействием канифоли с малеи-новым ангидридом [1,с.41]. 100 г канифоли и 30 г малеинового ангидрида сплавляли вместе при 150°С в те-чение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения полученную твердую массу измельчали, растворили в эфире, высаживали петро-лейным эфиром и суши-ли в вакууме. Выход 67 %, Тпл. 205°С. Были получены образцы малеиниро-ванной канифоли на основе живичной (Тразм 73-74°С) и талловой (Тразм 70-72°С) канифоли.
Получение из аддукта канифоли с малеиновым ангидридом имид-содержащих дикислот.
Имидсодержащие дикислоты канифоли были синтезированы реакцией аддукта малеинированной канифоли с аминокислотами, содержащими раз-личное количество мети-леновых групп между карбоксильной и аминной группами [7,с.909].
Для получения имидкарбоновой кислоты раствор 0.1 моль аддукта и 0.1 моль аминокислоты (п=1) в 100 мл ДМФА
(или м-крезола) нагревали до 150-160°С, выдерживали 3 ч в токе азота. При охлаждении выделялся белый кристаллический продукт. Осадок отфильтровывали, тщательно промывали водой и сушили в вакууме при 90°С. После этого полученный продукт пе-реосаждали из раствора в ДМФА водой. Выход 80 %, Тпл.=293°С. Продукт растворим в хлороформе, МЭК, м-крезоле, ДМАА, ДМФА, ^метилпир-ро-ли-до--не-, нерастворим в метаноле, гексане, хлорбензоле (табл.1).
Синтез имидсодержащих дикислот по реакции Диль-са-Альдера.
В ампулу поместили 0,1 моль карбоксиметилмалеимида и 0,1 моль ка-нифоли. Ампулу запаивали, заворачивали в алюминиевую фольгу (чтобы исключить облучение светом) и оставили на 24 ч. Избыток канифоли отделя-ли, продувая сухим азотом, и получили аддукт с Тпл=291°С. Затем ад-дукт растворили в хлороформе и осадили н-гексаном. Выход 82%.
Получение дихлорангидридов имидсодержащих дикис-лот
О
Получение дихлорангидридов дикислот проводили путем растворения исходной дикислоты в избытке хлористого тионила, а затем кипячением в течение 10 ч в присутствии
О
нескольких капель ДМФА. Избыток хлористого тионила удаляли азеотропной перегонкой с бензолом. Влажный продукт кристаллизовали из хлороформа (табл.1).
Таблица 1.
Некоторые показатели имидсодержащих дикислот и их хлорангидридов
Шифро- Брутто формела ММ Цвет Вы- Тр,°С К.Ч. Элементный анализ, %
номера ход, % найд вычис найдено вычислено
С1 N С1
1 а C26H35O6N 457 белый 80 293 244 245 3.04 - 3.06 -
1 б 471 белый 83 272 236 238 2.90 - 2.97 -
1 в C28H39O6N 485 белый 79 256 227 231 2.81 - 2.89 -
2 а С26Н33С№ 494 коричн 92 158 - - 2.74 14.30 2.83 14.37
2 б С27Н35С№ 508 Тем-но-жел-тый 91 153 2.70 13.90 2.76 13.98
2 в С28Н37С№ 522 Тем-но-жел-тый 89 147 2.61 13.10 2.68 13.60
Синтез полиимидоамидов поликонденсацией имидсо-держащих ди-кислот и гесаметилендиамина.
Дихлорангидрид имидсодержащей дикислоты канифоли 2а (4.94 г - 10 ммоль) растворили в 30 мл смеси ДМФ№ме-тилпирролидона (3:1), содер-жащей 4% LiCl, в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для подвода азота. Гексаметилендиамин (1.16 г - 10 ммоль) растворили в 10 мл соответствующего растворителя и добавили к раствору
Некоторые свойства полиимидоамидов,
дихлорангидрида имидсодержащей дикислоты канифоли с триэтиламином (2.02. 20 ммоль) пе-ремешиванием. Смесь нагревали в атмосфере азота при 30°С в течение 2 ч, при 60°С - 2 ч. и при 100°С - в течение 4 ч. Реакционную смесь затем выли-вали в смесь воды со льдом. Выпавший полимер отделяли фильтрацией и очищали повторным переосаждением из ДМФА раствором метанола.
Таблица 2
полученных из имидсодержащих дикислот
Полиими-доамид Брутто формула ММ Цвет Выход, % м, * Дл/г Плотность, г/ см3 Содержание азота по данным элементного анализа, %
найдено вычислено
ПА-1 С32Н47^О4 537 коричнев 75 0.28 1.32 5.12 5.21
ПА-2 С33НЛ°4 551 коричнев 81 0.32 1.28 4.96 5.08
ПА-3 С34Н5Л04 565 коричнев 76 0.30 1.22 4.81 4.95
* - 0.5%-ный раствор в ДМФ при 30°С РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Малеопимаровая кислота была получена по диеновой конденсации между левопимаровой кислотой (диен) и мале-
иновым ангидридом (диено-фил). Структура малеопимаро-вой кислоты подтверждалась данными ИК- и ПМР-спектро-скопии. В ИК-спектрах малеопимаровой кислоты имеются ха-рактерные полосы поглощения карбонильной группы
при 1700 см-1 и двой-ной связи при 1600 см-1, соответственно. Имеющийся в ПМР-спектре аддукта малеопимаро-вой кислоты сигнал при 5=5.2 м.д., характеризует наличие про-тона у двойной связи. Резонансные сигналы в интервале 5=0.6^2.8 м.д. ха-рактеризуют наличие в структуре ма-леопимаровой кислоты протонов ме-тильных, метиленовых и метиновых групп. (5=3.1-3.0 м.д. 5=7.1-7.3 м.д.). Получение имидсодержащей дикислоты 1(а-в) осуществлялось двумя спосо-бами: реакцией малеопимаровой кислоты с аминокислотами и левопимаро-вой кислоты с М-карбок-сиал—кил—ма—ле—и—мидами. Последние в свою очередь
были получены реакцией аминокислот с малеиновым ангидридом. Превра-ще—ние имидсодержащих дикислот в соответствующие дихлорангидриды осу—-ще—ствлялось с помощью хлористого тионила. Вначале реакцию ацилиро-ва-ния проводили при низкой температуре для того, чтобы предотвратить про-текание реакции имидирования, т.к. в этом слу—чае выделившаяся во время реакции вода могла участвовать в реакции гидро——лиза хлорангидрида.
Структура полученных моноамидокислот была установлена на основа-нии данных элементного анализа и подтверждена ИК-спектроскопией (рис.1).
3000 2000 1500 1000 400 I, см-1
Рисунок 1. ИК-спектры имидсодержащей дикислоты 1а (1) и полиимидоамида 2а (2) на ее основе.
В ИК-спектрах в области 2600-3600 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения, характеризующая наличие валентных колебаний гидроксила карбоксильной группы. Валентные колебания вторичной амидной группы МИ-, видимо, перекрываются полосой поглощения ОН-группы карбоксила. Они обычно проявляются в области 3320-3330 см-1. Полосы поглощения карбонильной С=О-группы проявляются в области 1680-1745 см-1.
Реакция циклодегидратации моноамидокислот, т.е. получение имидов, рассматривается как внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся выделением молекулы воды. Следовательно, она должна протекать быстро в случае присутствия в системе водоотнимающего реагента. По этой причине реакцию мы проводили в присутствии лори-стого ацетила и уксусного ангид-рида с добавлением ацетата натрия [5,с.161].
Имидсодержащая дикислота, наряду с вышеописанной реакцией, была получена также реакцией карбоксиалкила-мина с малеинизированной лево-пимаровой кислотой. Эта реакция проводилась при температуре 150-160°С. ИК- и ПМР-спектры, снятые для имидсодержащих дикислот, полученных именно этим способом, были идентичны со спек-
трами соединений, получен-ных ацилированием малеопи-маровой кислоты карбоксиалкиламинами.
Сопоставлением спектральных (ИК и ПМР) данных имидсодержащих дикислот и полученных из них соответствующих дихлорангидридов замече-но, что характерные полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-спе——-ктрах исчезают при переходе их в хлорангидриды. В ПМР-спектрах же от-сутствуют резонансные сигналы, характерные для протонов карбоксильной группы. Элементный анализ показал наличие расчетного количества хлора в полученных хлорангидридах.
Синтезированные имидсодержащие дикислоты хорошо растворяются в полярных растворителях: ДМФ, ДМАА, ДМСО, дихлорбензоле, циклогек-саноне, МЭК, ацетоне, ТГФ, уксусной кислоте и т.д. и не растворяются в алифатических и циклических углеводородах. Соответствующие дикислотам хлор—ангидриды растворяются в тех же растворителях.
При нагревании дихлорангидридов имидсодержащих ди-кислот сов-местно с гексаметилендиамином в присутствии акцептора кислоты образуют-ся полиимидоамиды, свободные от хлорных атомов.
Полученные полимеры характеризовались данными элементного анали-за, ИК-спектроскопии, определением вязкости, рентгеноструктурным и тер-могравиметрическим (ТГА и ДТА) анализами.
Структура повторяющегося звена подтверждается определением эле-мент—ного состава, где содержание азота со-
м-(сн2)п-сомн-(сн2)б-:ш-и
ответствует вычисленным значени-ям, а также ИК-спектро-скопическим анализом. На рис.1 представлены ИК-спектры исходного хлорангидрида имидсодержащей дикислоты и получен-ного на его основе полиамида, откуда следует, что полосы поглощения при 1550 см-1 и 1650 см-1 характерны для карбоксильных групп амида. Полосы поглощения в ин-
тервале 3300-3600 см-1 относятся к ]Ж-группам, а 1610 см-1 - к олефиновой двойной связи. Некоторые свойства полученных полимеров представлены в таблице 2. Сравнительно низкий выход полиимидоамидов может быть обусловлен неполноценной конверсией дикислоты в дихлоран-гидрид.
С целью увеличения ММ полимеров реакцию проводили в различных средах. В случае использования органических растворителей или их смесей не было достигнуто повышения ММ полученных полимеров (по данным их приведенной вязкости). Добавление в систему LiQ приводит к ускорению процесса полимеризации и увеличению вязкости и выхода полимера [6,с.1172].
Полученные полиимидоамиды растворяются в полярных растворите-лях, какими являются ДМФ, ТГФ, п-крезол,
циклогексанон, ДМСО, кетоны и т.д. но не растворяются в углеводородах и их хлорированных производных, бензоле, спиртах.
По данным рентгеноструктурного анализа почти все полученные поли-меры являлись аморфными, хотя имели некоторую кристалличность. Это, возможно, связано с тем, что в системе имеют место как внутри-, так и меж-молеку-лярные водородные связи. Термообработка полимеров при темпера-турах, близких к точкам расплава, приводила не только к увеличению степе-ни кристалличности, но и к потере растворимости, что может быть вызвано как увеличением ММ, так и образованием трехмерных структур.
о4
О О СЗ
В а
(D Н О
С
100 80 60 40 20
200
400
600
800 Т, °С
Рисунок 2. Термограммы ТГА (1) и ДТА (2) для полиимидоамида 2а
Термическое поведение этих полимеров исследовано методом термогра-виметрического анализа. Значения температур стеклования этих полимеров, как следует из рис.2, колеблется в интервале 229-233°С. Высокие значения Тс связаны с тем, что возможно, в системе имеются межмолекулярные водород-ные связи, что делает эти полимеры псевдокристаллическими. До 250°С не наблюдается потери массы, выше этой температуры происходит деградация полимеров. При 300°С потеря массы составляет 10-12%.
Список литературы
1. Андреев В.М., Андреева Л.К. Катализируемая диеновая конденсация. Ре-акции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1970, с.41-87
2. Бей М.П., Ювченко А.П., Лучкова Н.В. Синтез имидов малеопимаровой кислоты из канифольмалеинового аддук-та. / Химические реактивы, реа-генты и процессы малотоннажной химии. Сб.науч.трудов. Минск: Бела-руская навука, 2013, с.145-150
3. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лес-ная промышленность. 1988, 72 с.
4. Пиргулиева М.С. Отверждаемые эпоксидные соединения из природных восстанавливаемых источников. Тезисы докладов V Междунар.науч-тех-ни-ч. конференции «Альтернативные источники сырья и топлива», Минск, с.55
5. Синтезы органических препаратов. М.:Мир, 1964, т.12, с.161
6. Das S., Maiti S. Synthesis and properties fof a new polye^erimide from fore& products. J.Macromol.Sci. 1982, A17, N 8, p.1172-1192
7. Honore P., Deleens G., Marechal E. Synthesis and &udy ofvarious reactive olygomers and poly (eflerimide-ether)s. Eur. PolymJ. 1980, v.16, N.9, p.909-916
8. Roy S.S., Kundu A.K., Maiti S. Polymers from renewable Recourses. 13. Pol-ymer from rosin acrylic-acid adduct. Eur. PolymJ. 1990, v.26. N4, p.471-474
9. Young Baeck Ha, Ming Yu Jin, Sung Sang Oh, Do Hyun Ryu. Synthesis of an envi—ronmentally friendly phenol-free resin for printing ink. / Bull. Korea Chem. Soc. 2012, v.33. N10, p.3413-3416
