Научная статья на тему 'Синтез дендритных ионных комплексов из поликислот и дендронов на основе ароматических соединений'

Синтез дендритных ионных комплексов из поликислот и дендронов на основе ароматических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
109
55
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДЕНДРИТНЫЕ ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ / ДЕНДРОНЫ / ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ / DENDRITIC IONIC COMPLEXES / DENDRONS / POLYELECTROLYTES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ушкова Татьяна Сергеевна, Егорова Галина Георгиевна, Гирбасова Нина Владимировна, Зорин Иван Михайлович, Билибин Александр Юрьевич

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 06-03-32926а. Изучены особенности получениядендритных ионных комплексов (ДИК) из полимерных кислот (ПСС и ПАК) и ароматических дендронов различного строения с фокальной третичной аминогруппой. Показано, что количественное связывание достигается только при взаимодействии ПСС с дендронами первой генерации. Полученные результаты сопоставлены с описанными ранее длякомплексов ПСС с аспарагиновыми дендронами. Библиогр. 12 назв. Ил. 1. Табл. 2.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ушкова Татьяна Сергеевна, Егорова Галина Георгиевна, Гирбасова Нина Владимировна, Зорин Иван Михайлович, Билибин Александр Юрьевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Synthesis of dendritic ionic complexes from polyacids and dendrons on the basis of aromatic compounds

The features of dendritic ionic complexes (DIC) synthesis from polymer acids (PSS and PA) and aromatic dendrons of different structure with tert-aminogroup in focal point were studied. It was shown that about 100 % ionic binding takes place only in the case of PSS and dendrons of the 1st generation. The results were compared with the data obtained earlier for complexes of PSS and aspartic dendrons.

Текст научной работы на тему «Синтез дендритных ионных комплексов из поликислот и дендронов на основе ароматических соединений»

Сер. 4. 2009. Вып. 3

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 541.64:542.06

Т. С. Ушкова, Г. Г. Егорова, Н. В. Гирбасова, И. М. Зорин, А. Ю. Билибин

СИНТЕЗ ДЕНДРИТНЫХ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ПОЛИКИСЛОТ И ДЕНДРОНОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ *

Одним из интенсивно развивающихся направлений современной химии, и в том числе химии высокомолекулярных соединений, является формирование сложных макро-молекулярных и супрамолекулярных структур как за счёт ковалентных, так и нековалентных взаимодействий. В частности, в последнее время для таких целей всё шире используются электростатические взаимодействия, реализация которых возможна при ионном связывании полимерных электролитов с противоионами [1—5]. В качестве компонентов при образовании ионных комплексов могут быть использованы различные неорганические и органические заряженные низкомолекулярные соединения, белки, противоположно заряженные макромолекулы полиэлектролитов и т. д. Образующиеся системы представляют собой полиэлектролитные комплексы, обладающие специфическими свойствами и интересными особенностями поведения.

Абсолютно большая часть работ по формированию как интерполиэлектролитных комплексов, так и ионных комплексов макромолекул полиэлектролитов с низкомолекулярными противоионами выполнены в водных средах. Это связано с тем, что именно такие системы адекватно моделируют полиэлектролитные взаимодействия, которые реализуются в организме в водных же средах.

В ряде таких работ определены устанавливающиеся равновесия, степени связывания полиэлектролит-противоион и проведены соответствующие расчёты, основанные на том, что степени диссоциации (и рКа) различных ионных соединений в водных средах хорошо изучены.

Изучение формирования ионных связей в органических системах представляет собой гораздо более сложную проблему, что во многом определяется полярностью растворителя и его сродством к участвующим во взаимодействии компонентам.

Как правило, в малополярных средах ионные связи обеспечивают высокую устойчивость комплексов, однако, вопросы связанные с возможностью их диссоциации, а тем более количественным их описанием, изучены весьма слабо.

Ранее нами были получены и исследованы комплексы полистиролсульфокисло-ты (ПСС), в которых в качестве противоионов использовались молекулы дендронов на основе аспарагиновой кислоты, имеющие фокальную первичную аминогруппу [6] и метилокси- или гексилоксикарбонильные группы на периферии. Такие комплексы были названы дендритными ионными комплексами (ДИК). Полученные комплексы устойчивы при комнатной температуре в сухом виде и в растворах, но могут быть легко разрушены добавлением рассчитанного количества щёлочи с образованием соли ПСС и исходного дендрона.

Использование дендронов в подобных исследованиях представляет особый интерес из-за наличия на периферии их молекул большого числа функциональных групп,

* Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 06-03-32926а.

© Т. С. Ушкова, Г. Г. Егорова, Н. В. Гирбасова, И. М. Зорин, А. Ю. Билибин, 2009

способных участвовать в различных химических реакциях. Такой подход открывает широкие перспективы для формирования с помощью ионного связывания сложных макромолекулярных систем, осуществления химических реакций с их участием, и для разборки систем путём разрушения ионных связей при необходимости.

Для успешного решения подобных задач необходимо учитывать влияние различных факторов на процесс ионного связывания полимеров с дендронами. Существенными факторами являются природа дендрона и способность фокальной точки к ионному связыванию.

До настоящего времени были исследованы только ДИК, содержащие дендроны, полученные из аспарагиновой кислоты, представляющие собой разветвлённые полиамиды с первичной аминогруппой в фокальной точке. Однако в литературе широко представлены дендроны другой природы [7], которые при введении в их фокальную точку ионогенных групп могут быть использованы для получения ДИК.

В данной работе изучен процесс ионного связывания полимерных кислот с дендро-нами, полученными из ароматических соединений и содержащими в фокальной точке третичную аминогруппу.

Для исследования были выбраны дендроны на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (дендроны Фреше) первой-третьей генераций (Д-1-1, Д-1-2, Д-1-3 - схема (1а)).

CH3 I

CH3

Д-1-1 Д-1-2

Синтез дендронов осуществляли в несколько стадий. Дендрон первой генерации был получен из 3,5-дигидроксибензойной кислоты и бензилхлорида по известной методике [6] (схема (2)).

Дендроны второй и третьей генерации, имеющие фокальную карбоксильную группу, были получены реакцией гидролиза соответствующих метиловых эфиров, синтезированных ранее по методике [6] в университете г. Лёвена (Бельгия). Далее осуществляли реакцию дендронов с N,N-диметиламинопропиламином через стадию образования пентафторфениловых эфиров в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК).

сн

Д-1-3

(2)

Полученные дендроны растворимы в хлороформе, диоксане, этилацетате, диметилфор-мамиде (ДМФА), диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО).

В качестве полиэлектролита для ионного связывания первоначально использовали полиакриловую кислоту (ПАК). Ранее сообщалось, что при взаимодействии ПАК с дендронами на основе аспарагиновой кислоты, имеющими фокальную первичную аминогруппу, степень ионного связывания составляла 30-50 % [8]. Можно было

ожидать, что введение третичной аминогруппы в фокальную точку дендрона будет способствовать более эффективному ионному связыванию с карбоксильными группами ПАК.

Получение ионных комплексов осуществляли в тех же условиях, что и для аспарагиновых деидроиов [5]. В исследовании использовали ПАК с Мп = 2000 и 450 ООО. Реакцию проводили в системе растворителей метанол-диоксан. Соотношение ПАК-дендрон составляло 1:1,05. Комплекс выделяли из раствора, выливая реакционную смесь в ди-этиловый эфир, избыток дендрона отмывали этилацетатом. Полноту вымывания избыточного дендрона контролировали методом ТСХ. Степень ионного связывания рассчитывали по содержанию азота с использованием расчётной зависимости или методом УФ-спектроскопии.

Комплексы, полученные с Д-1-1 растворимы только в ДМСО, а комплексы, полученные с Д-1-2, растворимы в диоксане, хлороформе и ДМСО.

Из табл. 1 видно, что степень связывания не превышает 38 % для дендрона первой генерации и падает при переходе к дендрону Д-1-2. Полученное значение степени связывания не превышает величину, найденную для дендронов на основе аспарагиновой кислоты с первичной фокальной аминогруппой [8]. Таким образом, введение третичной аминогруппы в молекулу дендрона и изменение природы самого дендрона не приводит к существенному увеличению степени ионного связывания. Другим путём увеличения количества дендронов, связанных с цепью ПАК, может быть повышение степени её ионизации. Для этого в литературе рекомендуется добавлять воду [9] или ионы щелочных металлов [10]. Из таблицы видно, что введение воды в систему позволяет повысить степень связывания с дендронами второй генерации, однако не даёт возможности достичь глубоких степеней превращения. Введение в реакционную смесь метилата № существенно ухудшает растворимость компонентов системы и также не приводит к значительному увеличению степени связывания. Поэтому для повышения степени ионного связывания необходимо использовать более сильную полимерную кислоту.

Таблица 1

Характеристика комплексов ПАК с дендронами

№ Комплекс Содержание азота, % Степень связывания, %

оп. определено рассчитано* по содержанию N по УФ-спектр.

1 ПАК2000-Д-І-І 4,45 5,71 35 -

2 ПАК450 000-Д-1-1 4,60 5,71 38 -

3 ПАК2000-Д-І-2 2,20 3,06 17 18

4 ПАК4Б0 ооо-Д-1-2 2,36 3,06 21 19

5 ПАК4Б0000-Д-І-2** 2,63 2,63 32 32

* Рассчитано на количественное связывание.

** Опыт проведён в присутствии воды.

Были получены комплексы этих же дендронов с ПСС. Использовали ПСС с Мп = = 80 000. Соотношение звеньев ПСС к дендрону в соответствии с разработанной ранее методикой для аспарагиновых дендронов составляло 1:1,05 (опыты 1-3). Комплексы выделяли по методике, описанной для ПАК. Полученные комплексы были охарактеризованы методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н. В ЯМР 1Н спектрах комплексов при 9,5 м. д. находятся сигналы, соответствующие протонированной третичной аминогруппе, что доказывает наличие ионной связи в полученных продуктах.

Степень связывания рассчитывали из данных элементного анализа по соотношению N/S (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика комплексов ПСС с дендронами

№ оп. Элементный состав, % Соотношение N/8 Степень

Образец найдено рассчитано найдено рассчитано связывания.

N | Я N | Я %

Соотношение ПСС:Д = 1:1,05

1 Д-1-1 3,83 5,51 4,65 5,31 0,69 0,87 80

2 Д-1-2 2,37 3,46 2,73 3,12 0,68 0,88 78

3 Д-1-3 1,13 1,63 1,49 1,70 0,69 0,88 80

Соотношение ПСС:Д = 1:1,5

4 Д-1-1 4,65 5,35 4,65 5,32 0,87 0,87 100

5 Д-1-2 2,35 3,31 2,73 3,12 0,71 0,88 80

6 Д-1-3 1,09 1,55 1,49 1,70 0,70 0,88 80

7 Д-2-1 12,67 3,67 13,86 3,96 3,46 3,50 98

*) Рассчитано на количественное связывание.

Из табл. 2 видно, что при практически эквимольном соотношении ионогенных групп степень ионного связывания составляет около 80 % и не зависит от номера генерации дендрона. При полуторакратном избытке дендрона (опыты 4-6) удаётся достичь количественного связывания только для дендрона первой генерации (Д-1-1). Такое поведение может быть связано со стерическими затруднениями, возникающими по нескольким причинам. Так, наличие двух метильных групп при атоме азота в фокальной точке дендрона может оказаться существенным стерическим препятствием, особенно в случае нерегулярного строения полимерной цепи ПСС, а именно, при присоединении соседних звеньев по типу: «голова к голове» или «хвост к хвосту». Следует отметить, что для ДИК с аспарагиновыми дендронами степень связывания была практически количественной вплоть до третьей генерации дендронов. Кроме того, в процессе протекания реакции ионного связывания возможно изменение конформации полимерной цепи, в результате чего часть сульфогрупп может оказаться недоступной для связывания с дендронами. Нами были изучены зависимости приведённой вязкости разбавленных растворов комплексов от их концентрации (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость приведённой вязкости от концентрации:

в ДМСО, Т = 30 °С для ПСС (-•-) и комплексов ПСС-Д-1-1 (-А-) и ПСС-Д-1-2 (-■-) в хлороформе, Т = 25 С для ПСС-Д-1-2 (-□-) и ПСС-Д-1-3 (-V-)

Из рис. 1 видно, что в растворе ДМСО наблюдается эффект полиэлектролитно-го набухания (увеличение значений приведённой вязкости с разбавлением). Кривая для комплекса с дендроном второй генерации лежит на графике ниже соответствующей кривой для комплекса с дендроном первой генерации. В случае аспарагиновых дендронов наблюдалась обратная зависимость, т. е. вязкость растворов комплексов возрастает с ростом генерации дендронов [5]. Это, вероятно, обусловлено природой дендрона: ДМСО хорошо сольватирует внутреннюю сферу аспарагиновых дендронов и препятствует компактизации макромолекул комплекса. А для комплексов с денд-ронами Фреше подобной сольватации не происходит, и наблюдается компактизация макромолекул с ростом генерации дендронов. В хлороформе зависимость приведённой вязкости от концентрации имеет обычный прямолинейный характер. В этом растворителе наблюдается уменьшение значений приведённых вязкостей комплексов с ростом генерации входящих в их состав дендронов. Величины характеристических вязкостей определённые в хлороформе для комплексов ПСС с Д-1-2 и Д-1-3, (комплекс ПСС с Д-1-1 ограниченно растворим в хлороформе, поэтому не был исследован), уменьшаются от 0,12 до 0,08 дл/г, несмотря на существенное увеличение абсолютных значений их молекулярных масс. Это может быть связано с компактизацией макромолекул с ростом генерации дендронов. Аналогичный характер в неполярных растворителях имели зависимости приведённой вязкости от концентрации для ДИК с аспарагиновыми денд-ронами [5].

Таким образом, проведённые исследования показали, что при ионном взаимодействии сульфокислотной группы ПСС с дендронами Фреше, имеющими третичную аминогруппу в фокальной точке, степень связывания, близкая к количественной, достигается только для дендронов первой генерации. Однако, даже при использовании дендро-нов первой генерации, введение заместителей в ароматические фрагменты дендронов является перспективным путём создания повышенной концентрации реакционноспособных функциональных групп на периферии макромолекулы. Исследованные дендроны состоят из остатков 3,5-дигидроксибензилового спирта, соединенных гибкими простыми эфирными связями. Такие дендроны растворимы в органических растворителях и легко изменяют свою конформацию в пространстве.

Для изучения влияния природы дендрона на способность образования комплексов нами был синтезирован дендрон из 3,5-диаминобензойной кислоты и хлорангидрида

3,5-динитробензойной кислоты по известной методике [11]. Такой дендрон содержит в своей структуре ароматические фрагменты, связанные жёсткими амидными связями, и имеет четыре нитрогруппы на периферии:

соон

Реакцию между карбоксильной группой дендрона и N,Ы-диметиламинопропиламином проводили в присутствии бензотриазол-1-илокситрис(диметиламино)фосфониум гек-сафторфосфата (БОФ). Затем был получен комплекс ПСС с дендроном Д-2-1. С учётом приведённых выше результатов, при синтезе комплекса использовали соотношение ионогенных групп равное 1:1,5 (сульфогруппы ПСС и третичные аминогруппы денд-ронов, соответственно). Полноту вымывания несвязанного дендрона контролировали методом ТСХ. Степень связывания, определённая из данных элементного анализа, составила 98 %. Оказалось, что в случае дендронов первой генерации природа дендрона не оказывает существенного влияния на степень связывания с ПСС. Таким образом, было показано, что в разработанных условиях можно стабильно получать комплексы ПСС с ароматическими дендронами различного строения первой генерации с третичной аминогруппой в фокальной точке. В таких комплексах достигается практически количественная степень связывания.

Экспериментальная часть. Коммерческие реактивы: 3,5-дигидроксибензойную кислоту, бензилхлорид, дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК), пентафторфенол, N N --диметиламинопропиламин, 3,5-диаминобензойную кислоту, 3,5-динитробензойную кислоту, диизопропилэтиламин (ДИЭА), бензотриазол-1-илокситрис(диметиламино) фосфониум гексафторфосфат - использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали по известным методикам [12]. УФ-спектры снимали на приборе СС-56 «Ломо». 1Н ЯМР-спектры снимали на приборе Вгикег DPX-300 (300,13 МГц) в растворах CDClз, DMSO-d6. Вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Уббелоде при 30 °С в ДМСО и при 25 °С в хлороформе.

Синтез дендронов Д-1.

Синтез 3,5-дибензилоксибензойной кислоты (Д-1-1). В двугорлую круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 5,0 г (0,0324 моль) 3,5-дигидроксибензойной кислоты, 13,5 г (0,0972 моль) карбоната калия, 40 мл ДМФА, 11,2 мл (0,0972 моль) бензилхлорида и К1 в каталитических количествах. Интенсивно перемешивали при 70 °С в течение 18 ч. Процесс контролировали методом ТСХ. Затем реакционную смесь выливали в 200 мл воды и экстрагировали ди-этиловым эфиром (3 х 40 мл). Эфирные вытяжки объединяли и удаляли растворитель на роторном испарителе. Продукт алкилирования помещали в двугорлую круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и обратным холодильником, добавляли 90 мл ДМСО и раствор 3,2 г (0,08 моль) ^ОН в 10 мл воды. Смесь интенсивно перемешивали при 80 С в течение 15 ч. Протекание процесса гидролиза контролировали методом ТСХ. Затем реакционную смесь выливали в 300 мл воды и подкисляли

2 н. раствором соляной кислоты до рН = 3. Образовавшийся осадок 3,5-дибензилокси-бензойной кислоты отделяли фильтрованием, промывали ацетоном и перекристалли-зовывали из хлороформа. Выход 80 %. Тпл = 214 °С. (Тпл(лит.) = 214 С [6]).

Синтез 3,5-бис[3,5-ди(бензилокси)бензил]оксибензойной кислоты (Д-1-2). В двугорлую круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 6,0 г (0,008 моль) метилового эфира 3,5-бис[3,5-ди(бензилокси)бензил]оксибензойной кислоты, добавляли 40 мл ДМСО и раствор 0,8 г (0,02 моль) ^ОН в 5 мл воды. Интенсивно перемешивали при 80 С в течение 15 ч. Протекание процесса гидролиза контролировали методом ТСХ. Реакционную смесь выливали в 300 мл воды и подкисляли 2 н. раствором соляной кислоты до рН = 3. Образовавшийся осадок 3,5- бис(3,5-дибензилоксибензилокси)бензойной кислоты отделяли фильтрованием и промывали ацетоном. Выход 98 %. Тпл = 174-175 °С. Спектр ЯМР 1Н ^С1з): 5, м. д.: 4,60 (с., 4Н, 2СН2 бенз.), 4,68 (с., 8Н, 4СН2 бенз.), 6,40-6,60 (м., 7Н, Н-аром.), 7,10-7,30 (м., 22Н, Н-аром.). Найдено, %: С - 77,52; Н - 5,56. С49Н42О8. Рассчитано, %: С - 77,55; Н - 5,58. Спектр УФ: X = 279 нм, £ =10, 2 л/г.

Синтез 3,5-бис[(3,5-бис[3,5-бис(бензилокси)бензил]оксибензил)окси]бензойной кислоты (Д-1-3). В двугорлую круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 5,0 г (0,003 моль) метилового эфира 3,5-бис[(3,5-бис[3,5-бис(бензилокси)бензил]оксибензил)окси]бензойной кислоты, прибавляли 100 мл ДМСО, нагревали до 50 С для полного растворения, приливали раствор 0,32 г (0,008 моль) ^ОН в 4 мл воды и интенсивно перемешивали при 80 С в течение 15 ч. Протекание процесса гидролиза контролировали методом ТСХ. Реакционную смесь выливали в 400 мл воды и подкисляли 2 н. раствором соляной кислоты до pH = 3. Образовавшийся осадок 3,5-бис[(3,5-бис[3,5-бис(бензилокси)бензил]оксибензил)окси]-бензойной кислоты отделяли фильтрованием, промывали ацетоном и перекристаллизовывали из хлороформа. Выход 97 %. Тпл = = 149-150 С. Спектр ЯМР 1Н ^С13): 5, м. д.: 4,9-5,1 (м., 28Н, 14СН2 бенз.), 6,5-6,6 (м., 6Н, Н-аром.), 6,65-6,7 (м., 12Н, Н-аром.), 6,83 (м., 1Н, Н-аром.), 7,3-7,43 (м., 42Н, Н-аром.).

Общая методика синтеза пентафторфениловых эфиров кислот (Д-1-1,

-2, -3). В коническую колбу, снабжённую магнитной мешалкой и капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой, помещали 0,0048 моль кислоты, 15 мл сухого этилацета-та, 4 мл ДМФА, перемешивали до полного растворения и прибавляли раствор 0,975 г (0,0053 моль) пентафторфенола в 5 мл этилацетата. Затем при охлаждении смесью лёд-вода и постоянном перемешивании прикапывали заранее охлажденный до —18 С раствор 2,067 г (0,0053 моль) ДЦГК в 5 мл этилацетата. Реакционную смесь перемешивали ещё 1 ч при 0 С, выдерживали в течение суток при 4 С и перемешивали при комнатной температуре 1 ч. Затем для разложения избытка ДЦГК прибавляли 0,2 мл конц. уксусной кислоты и перемешивали ещё 1 час. Выпавшую дициклогексилмочевину отделяли фильтрованием, отгоняли этилацетат, остаток выливали в воду и растирали до порошкообразного состояния. Осадок отделяли фильтрованием, промывали небольшим количеством ацетона, перекристаллизовывали из смеси бензол-петролейный эфир (1:1) и сушили в вакууме масляного насоса (3 мм рт. ст.) над парафиновой стружкой до постоянной массы.

Пентафторфениловый эфир 3,5-дибензилоксибензойной кислоты. Выход 74 %. Тпл = 114 °С. Найдено, %: С - 64,65; Н - 3,51. С27Н17F5O4. Рассчитано, %: С - 64,80; Н - 3,42.

Пентафторфениловый эфир 3,5-бис(3,5-дибензилоксибензилокси)бензойной кислоты. Выход 74 %. Tпл = 136 °С. Найдено, %: С - 70,04 Н - 4,б1. С55Н4Д508. Рассчитано, %: C - 71,42; H - 4,47.

Пентафторфениловыйэфир3,5-бис[(3,5-бис[3,5-бис(бензилокси)бензил]оксибен-зил)окси]бензойной кислоты. Выход 8б %. TПл = 66-б8 С. Найдено, %: С - 75,11; Н - 5,27. С111H89F5O16. Рассчитано, %: C - 75,1б; H - 5,0б.

Общая методика синтеза N,N-диметиламинопропиламидов ароматических кислот (Д-1-1, -2, -3). В плоскодонную колбу помещали раствор 0,0019 моль пентафторфенилового эфира ароматической кислоты в 15 мл этилацетата и прибавляли 0,47 мл (0,0038 моль) ^^диметиламинопропиламина. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 суток при комнатной температуре. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, к остатку добавляли 20 мл диэтилового эфира. Выпавший при охлаждении осадок отделяли фильтрованием, промывали раствором соды, водой и сушили в вакууме масляного насоса (3 мм рт. ст.) до постоянной массы.

NN-диметиламинопропиламид 3,5-дибензилоксибензойной кислоты. Выход 9б %. ХПл = 97 С. Спектр ЯМР 1Н ^DC^): б, м. д.: 1,70 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2), 2,34 (с., бН, 2СНз), 2,55 (м., 2Н, N-№2), 3,58 (м., 2Н, NH^^), 5,10 (с., 4Н, 2СН2 бенз.), б, 73 (с., 1Н, Н-аром.), 7,07 (с., 2Н, Н-аром.), 7,30-7,50 (м., 10Н, Н-аром.), 8,37 (с., 1Н, NH). Найдено, %: С - 74,21; Н - 7,19; N - б,55. С26Н30N2O3. Рассчитано, %: C - 74,б1; H - 7,22; N - б,б9.

NN-диметиламинопропиламид 3,5-бис(3,5-дибензилоксибензилокси)бензойной кислоты. Выход 82 %. Tnn = 124 С. Спектр ЯМР 1Н ^DC^): б, м. д.: 1,80 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2), 2,32 (с., бН, 2СНз), 2,53 (м., 2Н, N-С^), 3,58 (м., 2Н, NH-С^), 5,07 (с., 12Н, бСН2 бенз.), б,58 (с., 2Н, Н-аром.), б,70 (с., 5Н, Н-аром.), 7,0б (с., 2Н, Н-аром.), 7,30-7,50 (м., 20Н, Н-аром.), 8,40 (с., 1Н, NH). Найдено, %: С - 7б,8б; Н - б,40; N - 3,32. С54Н54^07. Рассчитано, %: C - 7б,94; H - б,4б; N - 3,32.

N, N-диметиламинопропиламид 3,5-бис[(3,5-бис{[3,5-бис(бензилокси)бензил]окси} бензил)окси]бензойной кислоты. Выход б9 %. TПл = 90-92 С. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3): б, м. д.: 1,80 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2), 2,28 (с., бН, 2 СН3), 2,50 (м., 2Н, N-СН2), 3,55 (м., 2Н, NH-СН2), 4,9-5,1 (м., 28Н, 14СН2 бенз.), б,5-б,б (м., бН, Н-аром.), б,б5-б,8 (м., 13Н, Н-аром.), 7,05 (с., 12, Н-аром.), 7,3-7,5 (м., 4Н, Н-аром.), 8,25 (м, 1Н, NH). Найдено, %: С - 7б,б0; Н - б,20; N - 1,25. С110Н102N2O15. Рассчитано, %: C - 78,08; H - б,08; N - 1,бб.

Синтез арамидного дендрона Д-2-1.

3,5-бис(3,5-динитробензоиламино)бензойная кислота. Реакцию проводили в токе аргона. В двугорлую круглодонную колбу, снабжённую магнитной мешалкой и хлоркальциевой трубкой, помещали б,09 г (0,04 моль) 3,5-диаминобензойной кислоты и 200 мл ДМАА. Раствор охлаждали до —70 С, используя охладительную смесь этилацетат-жидкий азот. Затем порциями добавляли хлорангидрид 3,5-динитробензойной кислоты (20,3 г, 0,088 моль). Реакционную смесь медленно нагревали до комнатной температуры, перемешивали 15 ч и выливали в разбавленный раствор соляной кислоты. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали горячим метанолом и перекристаллизовывали из ТГФ. Выход 9б %. TПл = 314 С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): б, м. д.: 8,1б (д., 2Н, Н-аром.), 8,б8 (т., 1Н, Н-аром.), 9,00 (т., 2Н, Н-аром.), 9,20 (д., 4Н, Н-аром.), 10,90 (с., 2Н, СО№Н). Найдено, %: С - 4б,б4; Н - 2,30; N - 15,б3. С21H12N6O12. Рассчитано, %: C - 4б,б8; H - 2,24; N - 15,55.

NN-диметиламинопропиламид 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино)бензойной кислоты. Реакцию проводили в токе аргона. В двугорлой круглодонной колбе, снабжённой

хлоркальциевой трубкой, при нагревании растворяли 16,15 г (0,03 моль) 3,5--бис(3,5-динитробензоиламино)бензойной кислоты в 160 мл ДМАА, добавляли 14,59 г (0,033 моль) БОФ и перемешивали 15 мин при 60 С. Затем добавляли раствор 4,5 мл (0,036 моль) N N -диметиламинопропиламина и 25 мл (0,15 моль) ДИЭА в 80 мл ДМАА. Реакционную смесь перемешивали 8 ч при 50 °С, 12 ч при комнатной температуре и выливали в 400 мл 1М КЖО4. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали насыщенным раствором ^НСОз и водой. Продукт сушили и перекристал-лизовывали из ТГФ. Выход 98 %. Тпл = 162-164 С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,6-1,8 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2), 2,22 (с., 6Н, 2СНз), 2,37 (т., 2Н, N-№2), 3,32 (кв., 2Н, №Н-СН2), 7,99 (с., 2Н, Н-аром.), 8, 58 (с., 1Н, Н-аром.), 8,69 (т., 1Н, №Н), 9,0 (с., 2Н, Н-аром.), 9,2 (с., 1Н, Н-аром.), 11,11 (с., 2Н, NH-аром.). Найдено, %: С - 49,97; Н - 3,92; N - 18,02. С2бН24^Оц. Рассчитано, %: С - 50,00; Н - 3,87; N - 17,94.

Взаимодействие поликислот с дендронами типа Д-1. Общая методика получения ДИК с ПАК. Дендрон 0,50 г (0,0012 моль Д-1-1 или 0,0006 моль Д-1-2) растворяли в 20 мл растворителя (метанол для Д-1-1 и диоксан для Д-1-2). К полученному раствору при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин прикапывали раствор ПАК2ооо в 5 мл метанола или ПАК45оооо в 5 мл диоксана. Количество ПАК составляло 0,079 г (0,0011 моль) для Д-1-1 и 0,041 г (0,00057 моль) для Д-1-2. Реакционную смесь выдерживали сутки при комнатной температуре, затем выливали в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Осадок отделяли фильтрованием, многократно промывали этилацетатом для вымывания несвязанного дендрона. Полноту вымывания избыточного дендрона контролировали методом ТСХ. Полученные комплексы сушили в вакууме масляного насоса (3 мм рт. ст.) до постоянной массы. Комплексы характеризовали методом элементного анализа. Далее строили расчётные зависимости степени связывания от содержания азота.

ПАК2ооо-Д-1-1. Найдено, %: С - 58,24; Н - 7,04; N - 4,45.

ПАК45оооо-Д-1-1. Найдено, %: С - 61,41; Н - 6,78; N - 4,60.

Рассчитано для ПАК-Д-1-1, %: С - 71,02; Н - 6,94; N - 5,71 для степени связывания 100 %. С29Н34N205.

ПАК2ооо-Д-1-2. Найдено, %: С - 67,92; Н - 6,32; N - 2,20.

ПАК45оооо-Д-1-2. Найдено, %: С - 69,80; Н - 6,44; N - 2,36.

Рассчитано для ПАК-Д-1-2, %: С - 74,83; Н - 6,34; N - 3,06 для степени связывания 100 %. С57Н58N209.

Степень связывания дендронов с ПАК определяли по содержанию азота с использованием расчётных графиков (табл. 1). Для комплексов ПАК-Д-1-2 степень связывания определяли также методом УФ-спектроскопии по поглощению при X = 279 нм, используя соотношение удельных коэффициентов поглощения комплекса и дендрона.

Общая методика получения ДИК с ПСС.

К раствору дендрона при перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч по каплям добавляли раствор ПСС в метаноле. Перемешивание продолжали ещё 2 ч, и оставляли реакционную смесь на сутки. Образовавшийся маслянистый продукт отделяли декантацией, добавляли 100 мл абсолютного диэтилового эфира и растирали до образования осадка. Осадок отделяли фильтрованием и многократно промывали этилацетатом. Полноту вымывания избыточного дендрона контролировали методом ТСХ. Полученные вещества сушили в вакууме масляного насоса (3 мм рт. ст.) до постоянной массы. Характеризовали методом элементного анализа. Степень связывания рассчитывали по соотношению N/S (табл. 2).

Соотношение ионогенных групп ПСС:дендрон = 1:1.05.

ПСС-Д-1-1. В реакции использовали 0,5 г (0,0012 моль) Д-1-1 в 20 мл метанола и 0,2 г (0,0011 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - б1,4б; Н - 5,9б; N - 3,83; S - 5,51; N/S - 0,б9. Сз4^8N2O6S. Рассчитано, %: C - б7,77; H - б,31; N - 4,б5; S - 5,31; N/S - 0,87 для степени связывания 100 %.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ПСС-Д-1-2. В реакции использовали 0,5 г (0,000б моль) Д-1-2 в 20 мл диоксана и 0,105 г (0,00057 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - б8,48; Н - 5,70;

N - 2,37; S - 3,4б; N/S - 0,б8. С62^2^0^. Рассчитано, %: C - 72,51; H - б,04;

N - 2,73; S - 3,12; N/S - 0,88 для степени связывания 100 %.

ПСС-Д-1-3. В реакции использовали 0,5 г (0,0003 моль) Д-1-3 в 20 мл диоксана и 0,051 г (0,00028 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - 75,28; Н - 5,99;

N - 1,13; S - 1,б3; N/S - 0,б9. С^ЩюN2O18S. Рассчитано, %: C - 75,5б; H - 5,89;

N - 1,49; S - 1,70; N/S - 0,88 для степени связывания 100 %.

Соотношение ионогенных групп ПСС:дендрон = 1:1.5.

ПСС-Д-1-1. В реакции использовали 0,5 г (0,0012 моль) Д-1-1 в 20 мл метанола и 0,147 г (0,0008 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - б0,07; Н - б,4б;

N - 4,б5; S - 5,35; N/S - 0,87. С34Щ8N2O6S. Рассчитано, %: C - б7,77; H - б,31;

N -4,б5; S - 5,32; N/S - 0,87 для степени связывания 100 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6):

б, м. д.: 1,20-2,0 (уш., 3H, СН-СН2 цепи), 1,75-1,95 (м., 2H, СН2-СН2-СН2), 2,б0-2,75 (с., бН, 2СНз), 2,95-3,15 (м., 2Н, N-С^), 3,20-3,35 (м., 2Н, NH-С^), 5,05-5,20 (с., 4Н, 2СН2 бенз.), б,00-б,80 (уш., 2Н, Н-аром.), б,75-б,85 (уш., 1Н, Н-аром.), 7,10-7,20 (уш., 2Н, Н-аром.), 7,25-7,55 (м., 12Н, Н-аром.), 8,б0-8,70 (м., 1Н, NH), 9,40-9,б0 (уш., 1Н, NH+).

ПСС-Д-1-2. В реакции использовали 0,5 г (0,000б моль) Д-1-2 в 20 мл диоксана и 0,074 г (0,0004 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - б8,31; Н - 5,79;

N - 2,35; S - 3,31; N/S - 0,71. С62^2^0^. Рассчитано, %: C - 72,51; H - б,04;

N - 2,73; S - 3,12; N/S - 0,88 для степени связывания 100 %.

ПСС-Д-1-3. В реакции использовали 0,5 г (0,0003 моль) Д-1-3 в 20 мл диоксана и 0,037 г (0,0002 моль) ПСС в 10 мл метанола. Найдено, %: С - 75,52; Н - б,03; N - 1,09; S - 1,55; N/S - 0,70. С^ЩюN2O18S. Рассчитано, %: C - 75,5б; H - 5,89; N - 1,49; S - 1,70; N/S - 0,88 для степени связывания 100 %.

Синтез ДИК из ПСС и Д-2-1.

Растворяли 0,25 г (0,0004 моль) Д-2-1 в 3 мл ацетона и добавляли 3 мл метанола. К полученному раствору при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин по каплям добавляли раствор 0,049 г (0,0002б моль) ПСС в 5 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали 2 ч и выдерживали сутки при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали смесью растворителей ацетон:метанол 1:1, затем ацетоном. Полноту вымывания избыточного дендрона контролировали методом ТСХ. Полученный комплекс сушили в вакууме масляного насоса (3 мм рт. ст.) до постоянной массы, характеризовали методом элементного анализа и ЯМР 1Н. Степень связывания рассчитывали по соотношению N/S (табл. 2). Найдено, %: С - 48,80; Н - 4,0б; N - 12,б7; S - 3,б7; N/S - 3,4б. Сз4Hз2N8Ol4S. Рассчитано, %: C - 50,50; H - 3,9б; N - 13,8б; S - 3,9б; N/S - 3,50 для степени связывания 100 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): б, м. д.: 1,2-1,8 (уш., 3Н, СН-СН2 цепи), 1,8-2,0 (м., 2Н, СН2-СН2-СН2), 2,б5 (с., бН, 2СНз), 3,1 (м., 2Н, N-С^), 3,45 (м., 2Н, NH^^), б,0-б,8 (уш., 2Н, Н-аром.), 7,2-7,б (уш., 2Н, Н-аром.), 7,9 (уш., 2Н, Н-аром.), 8,4-8,5 (уш., 1Н, Н-аром.), 8,55 (м., 1Н, NH), 8,8 (с., 2Н, Н-аром.), 9,15 (с, 4Н, Н-аром.), 9,25-9,5 (уш.,

1Н, NH+), 10,7-11,1 (с, 2Н, NH-аром.).

Литература

1. Du J., Dai J., Liu J. L. Dankovich T. Novel pH-sensitive polyelectrolyte carboxymethyl Konjac glucomannan-chitosan beads as drug carriers / React. & func. polymers. 2006. Vol. 66. P. 1055-1061.

2. Yermakova L. N., Frolov Yu. G., Kasaikin V. A. et al. Interaction of sols of polysilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines // Polymer sci. U.S.S.R. 1981. Vol. 23. P. 2529-2544.

3. Latov V. K., Fastovskaya M. I., Belikov V. M. Synthetic macromolecular catalysts exhibiting proteolytic activity. Importance of polyelectrolyte complexes catalyst-protein in proteolysis // Ibid. 1987. Vol. 29. P. 2830-2836.

4. Zanuy D., Casanovas J., Aleman C. Structure and dynamics of the surfactant molecules in dodecyltrimethylammonium poly(a,L-glutamate) self-assembled complexes // Chemical phys. 2004. Vol. 305. P. 85-93.

5. Fant K., Esbjorner E. K., Lincoln P., Norden B. DNA condensation by PAMAM dendrimers: self-assembly characteristics and effect on transcription // Biochemistry. 2008. Vol. 47. P. 1732-1740.

6. Bilibin A. Y., Moukhina I. V., Girbasova N. V., Egorova G. G. Self-assembly of dendritic macromolecules based on the ionic interaction of linear chain polyelectrolyte cores with oppositely charged focal ionogenic groups of dendrons // Macromol. chem. phys. 2004. Vol. 205. P. 1660-1666.

7. Forier B., Dehaen W. Alternative convergent and accelerated double-stage convergent approaches towards functionalized dendritic polyethers // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 9829-9846.

8. Билибин А. Ю., Мухина И. В., Егорова Г. Г. Синтез функционализированных по фокальной точке дендронов и изучение их ковалентного и ионного связывания с функциональными группами линейных макромолекул // Мат. XII межд. конф. молодых учёных «Человек. Природа. Общество. Актуальные проблемы». СПб., 2001. С. 657-661.

9. Бренеман М. Л., Курмаева А. И., Барабанов В. П. Взаимодействие поликислот с галоге-нидами щелочных металлов и тетраметиламмония в спиртах и спирто-водных смесях // Изв. высш. учебн. завед. Сер.: хим. технол. 1986. T. 29. Вып. 8. C. 56-60.

10. Klooster N. Th. M., van der Touw F., Mandel M. Solvent effects in polyelectrolyte solutions. 1. Potentiometric and viscosimetric titration of poly(acry1ic acid) in methanol and counterion specificity // Macromolecules. 1984. Vol. 17. P. 2070-2078.

11. Ishida Y., Jikei M., Kakimoto M. Rapid synthesis of aromatic polyamide dendrimers by an orthogonal and a double-stage convergent approach // Ibid. 2000. Vol. 33. P. 3202-3211.

12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 541 с.

Принято к публикации 26 декабря 2008 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.