CC BY
41
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 2
УДК 541.64:542.63
Т. С. Ушкова, И. М. Зорин, А. Ю. Билибин
ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИ(2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ)
С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОТИВОИОНАМИ
Нековалентное связывание привлекает в последние годы значительный интерес исследователей в качестве весьма полезного инструмента для формирования сложных макромолекулярных и супрамолекулярных систем. Интерполиэлектролитные ионные комплексы и комплексы полиэлектролитов с низкомолекулярными веществами исследуются представителями различных областей науки. Ионные взаимодействия макромолекул полиэлектролитов с низкомолекулярными и высокомолекулярными лигандами играют значительную роль в природе [1]. В химии высокомолекулярных соединений использование электростатических взаимодействий приобретает всё большую роль в создании комплексов полимеров с различными функциональными веществами - лекарствами [2], красителями [3], поверхностно активными веществами [4-5], катализаторами [6] и др., а также для формирования супрамолекулярных структур [7].
Ранее нами было реализовано ионное связывание полистиролсульфокислоты (ПСС) с дендронами различных генераций на основе аспарагиновой кислоты, несущих на периферии метилоксикарбонильные и н-гексилоксикарбонильные группы [8]. При исследовании вязкости растворов таких комплексов в различных растворителях были обнаружены интересные особенности, заставившие нас расширить эти работы как по кругу исследуемых объектов, так и по детализации экспериментов. Было показано, что значительный вклад в поведение дендритных комплексов в растворах вносит природа периферийных групп. При сохранении неизменными остальных частей сложной макромолекулы комплекса - линейной полиэлектролитной макромолекулы сердечника, природы связывающих групп, природы и номера генерации собственно дендрона, замена метилоксикарбонильных концевых групп на н-гексилоксикарбонильные приводит к существенному изменению и растворимости комплексов, и к изменению поведения их разбавленных растворов.
Наиболее интересной особенностью явилась значительная компактизация макромолекул таких комплексов в малополярных растворителях, о чём говорили аномально низкие значения характеристических вязкостей - 0,04 дл/г при молекулярной массе порядка 700 000. Подобные явления, но выраженные в гораздо меньшей степени, были обнаружены при исследовании комплексов полистиросульфокислоты с поверхностно активными веществами различной природы [9]. Метод вискозиметрии, хотя и не является достаточно точным для установления тонких особенностей поведения макромолекул в разбавленных растворах, позволяет качественно оценить размеры макро-молекулярного клубка (гидродинамический радиус) при получении растворов полимеров в растворителях разного термодинамического качества, изменение этих размеров при изменении характеристик раствора (температуры, добавления другого растворителя и т. д.) [10]. Значения приведённой вязкости, экстраполированные к нулевой
© Т. С. Ушкова, И. М. Зорин, А. Ю. Билибин, 2009
концентрации полимера в растворе (предельное число вязкости, характеристическая вязкость), однозначно коррелируют с гидродинамическими размерами макромолекул в растворе в данном растворителе. При этом сам ход зависимости позволяет делать определенные выводы об изменении размеров макромолекул при понижении концентрации раствора.
В настоящей работе мы описываем предварительные результаты исследования зависимости значений приведённой вязкости растворов поли(2-акриламидо-2-метил-1-про-пансульфокислоты) (ПАМПС) в различных растворителях и с различными противоионами при разных соотношениях кислотных и основных групп. Для исследования был использован один образец ПАМПС с молекулярной массой 25 000, полученный свободнорадикальной полимеризацией АМПС по известной методике [11]. В ключе общего направления наших исследований дендритных ионных комплексов основным объектом из группы противоионов был выбран дендрон первой генерации NN-диметиламино-пропиламид 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино)бензойной кислоты, несущий сильноосновную группу при фокальной точке:
N
0^ /О
N
0
СИ
Ионные комплексы ПАМПС с данным дендроном обладают весьма ограниченной растворимостью в большинстве растворителей, поэтому мы использовали в качестве растворителя диметилсульфоксид (ДМСО). Все измерения вязкости с другими противоионами проводили в воде и в ДМСО для корректности сопоставления. Растворы комплексов для измерения времени истечения и определения приведённой вязкости готовили по следующей методике: к 1 % (1 г/дл) раствору полиэлектролита (ПАМПС), играющего роль сердечника, в соответствующем растворителе добавляли по каплям рассчитанное количество 1 % (1 г/дл) раствора противоиона. Растворы выдерживали 10 ч при комнатной температуре, после чего отфильтровывали и помещали в вискозиметр. В качестве базовой позиции для дальнейших соотнесений нами была определена зависимость приведённой вязкости от концентрации использованного образца ПАМПС и её натриевой соли в воде (рис. 1).
И поликислота, и её полная натриевая соль (ПАМПС^а 1:1) демонстрируют примерно одинаковую зависимость приведённой вязкости от концентрации с явно выраженным полиэлектролитным эффектом. Интересным является факт существенного увеличения значений приведённой вязкости растворов при низких концентрациях
Рис. 1. Зависимость приведённой вязкости от концентрации в воде:
С, г/дл
ПАМПС -■-; (1:1,00) -•-; (1:0,25) - А-; (1:0,50) -Т-; (1:0,75) -♦-
ПАМПС-Na
ПАМПС-^
ПАМПС-Na
ПАМПС-Na
15
10
ч
\
V
А--------А •
у***-
♦ т
0,2
0,4 0,6
С, г/дл
0,8
1,0
Рис. 2. Зависимость приведённой вязкости от концентрации для ПАМПС-катион в ДМСО:
ПАМПС -■-; ПАМПС-^-•-; ПАМПС-^-А-; ПАМПС-Д1 -▼-;
5
0
при соотношении ПАМПС^а меньших эквимолярного (от 1:0,25 до 1:0,75). Для объяснения этого эффекта в дальнейшем планируется провести исследование растворов ПАМПС^а методом светорассеяния во всём диапазоне соотношений. Основная серия измерений ионных комплексов ПАМПС и дендрона при различных соотношениях ПАМПС-Д1 была проведена в ДМСО. На рис. 2 представлена зависимость приведённой вязкости от концентрации в ДМСО для ПАМПС-катион при их соотношении 1:1.
При близкой молекулярной массе ПАМПС и её натриевой и литиевой солей последние демонстрируют качественно сходное поведение - явно выраженный полиэлектро-литный эффект, но значения приведённой вязкости во всем диапазоне концентраций в среднем в два раза меньше, чем значения для ПАМПС. Это можно объяснить тем,
I
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации
для ПАМПС (-■-) и ПАМПС-Д1
в ДМСО:
(1:0,25) -•-; (1:0,50) -А-; (1:0,75) -▼-; (1:1,00) -♦-; (1:1,05) -^-
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
С, г/дл
что ДМСО является более плохим растворителем для этих солей по сравнению с водой, что приводит к некоторой компактизации макромолекулярных клубков. Соль 1:1 ПАМПС и дендрона имеет другую зависимость приведённой вязкости от концентрации. Прежде всего, следует отметить, что молекулярная масса комплекса существенно выше молекулярной массы ПАМПС и её солей (М «мономерного звена» комплекса составляет 831 против 207 для ПАМПС) при одинаковой степени полимеризации. Несмотря на это, значения приведённой вязкости ПАМПС-Д1 ниже соответствующих значений для ПАМПС и её солей, особенно в диапазоне низких концентраций. Поли-электролитный эффект является едва выраженным - значительно меньшим, чем у растворов ПАМПС и её натриевой и литиевой солей. Это указывает на компактизацию макромолекулярного клубка во всём диапазоне концентраций. По-видимому, ионная связь в ПАМПС-Д1 является более ассоциированной и менее склонной к диссоциации в ДМСО, чем для натриевых и литиевых солей. Подобное явление мы наблюдали в малополярных растворителях для ионных комплексов полистиролсульфокислоты (ПСС) с аспарагиновыми дендронами, несущими периферийные н-гексильные группы [8].
На рис. 3 представлена зависимость приведённой вязкости от концентрации в ДМСО ионных комплексов ПАМПС-Д1 с различными соотношениями компонентов.
Явно выраженный полиэлектролитный эффект наблюдается только для образца с соотношением ПАМПС-Д1 1,00:0,25 (одна молекула дендрона на четыре сульфокис-лотных группы), при этом значения приведённой вязкости в области малых концентраций снижаются почти вдвое по сравнению с ПАМПС. Следует отметить, что натриевая и литиевая соли ПАМПС (стехиометрического и нестехиометрического состава) в воде обнаруживают несколько иную тенденцию (рис. 1). В диапазоне соотношений ПАМПС-Д1 1,00:0,50-1,00:1,00 графики зависимости приведённой вязкости от концентрации очень близки. Они обнаруживают слабо выраженный полиэлектролитный эффект при близких значениях приведённой вязкости и примерно одинаковый отрицательный наклон в области высоких концентраций. Незначительный избыток дендрона приводит к практически полному вырождению полиэлектролитного эффекта, что даёт основания предположить существенное подавление диссоциации комплекса в данных условиях. Следует отметить, что для упомянутых выше комплексов на основе ПСС
зависимости приведённой вязкости от концентрации были измерены в разных растворителях: ДМСО, метаноле, диоксане, хлороформе. При этом самые высокие значения приведённой вязкости при прочих равных условиях и наиболее выраженный полиэлек-тролитный эффект были обнаружены именно в ДМСО.
Заключение. Из представленных результатов можно сделать следующие предварительные выводы и предположения. Формирование ионных комплексов ПАМПС с Д1 приводит к значительной компактизации макромолекул, даже в нестехиометрических комплексах при соотношении ПАМПС-дендрон 2:1. Это выражается в существенном снижении значений приведённой вязкости в ДМСО. По-видимому, это явление имеет ряд причин, одна из которых - дендритная природа противоиона. В литературе отмечалось, что полимеры, состоящие из дендритных макромолекул независимо от природы якорной связи, имеют аномально низкие значения характеристической вязкости при сравнительно высоких молекулярных массах [12, 13].
Видимо, вторая причина компактизации макромолекул комплекса связана с различием в природе ионных связей ПАМПС-Na и ПАМПС-Д1. Последняя имеет явно меньшую склонность к диссоциации, формируя компактные ионные пары, то есть такая связь в данном растворителе ближе к сильно поляризованной ковалентной связи, чем к истинно ионной. Кроме того, вклад в реализацию компактизации макромолекул ионных комплексов ПАМПС-Д1 может определяться и другими факторами: изменением сродства к растворителю за счёт введения в комплекс сильно полярных нитрогрупп, усиливающих внутримакромолекулярные взаимодействия, явлением иономерного эффекта, что, правда представляется наименее вероятным. Проводимые в настоящее время исследования с использованием различного набора объектов, как полиэлектролитов, так и низкомолекулярных противоионов, а также комбинации методов вискозиметрии, светорассеяния и ГПХ позволит более чётко определить вклад различных факторов в поведение разбавленных растворов ионных комплексов.
Полученные результаты являются отправной точкой для дальнейшего развития наших исследований ионных комплексов полиионов (макромолекул полиэлектролитов, поверхностно заряженных наночастиц) с дендритными молекулами, несущими заряд противоположного знака в фокальной точке.
Литература
1. Philp D., Stoddart J. F. Self-assembly in natural and unnatural systems // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. Vol. 35. N 11. P. 1154-1196.
2. Du J., Dai J., Liu J.-L., Dankovich T. Novel pH-sensitive polyelectrolyte carboxymethyl Konjac glucomannan-chitosan beads as drug carriers // Reactive & Functional Polymers. 2006. Vol. 66. N 10. P. 1055-1061.
3. Sudbeck E. A., Dubin P. L., Curran M. E, Skelton J. Dye solubilization in polyelectrolyte-micelle complexes // J. Colloid and Interface Sci. 1991. Vol. 142. N 2. P. 512-517.
4. Yermakova L. N., Frolov Yu. G., Kasaikin V. A. et al. Interaction of sols of polysilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines // Polymer Sci. U.S.S.R. 1981. Vol. 23. N 10. P. 2529-2544.
5. Тютерев С. Л., Панарин Е. Ф., Новожилов К. В. и др. Создание на основе антимикробного полимера Катапол препарата с повышенной антигрибной активностью // Материалы 2-го Всеросс. съезда по защите растений. СПб., 2005. С. 343-345.
6. Latov V. K., Fastovskaya M. I., Belikov V. M. Synthetic macromolecular catalysts exhibiting proteolytic activity. Importance of polyelectrolyte complexes catalyst-protein in proteolysis // Polymer Sci. U.S.S.R. 1987. Vol. 29. N 12. P. 2830-2836.
7. Zanuy D., Casanovas J., Aleman C. Structure and dynamics of the surfactant molecules in dodecyltrimethylammonium poly(a,L-glutamate) self-assembled complexes // Chem. Phys. 2004. Vol. 305. N 1-3. P. 85-93.
8. Bilibin A. Y., Moukhina I. V.,Girbasova N. V., Egorova G. G. Self-assembly of dendritic macromolecules based on the ionic interaction of linear chain polyelectrolyte cores with oppositely charged focal ionogenic groups of dendrons // Macromol. Chem. Phys. 2004. Vol. 205. N 12. P. 1660-1666.
9. Ruokkolainen J., Brinke G., Ikkala O. et al. Mesomorphic structures in flexible polymer-surfactant systems due to hydrogen bonding: poly(4-vinylpyridine) - pentadecylphenol // Macromolecules. 1996. Vol. 29. N 10. P. 3409-3415.
10. Klooster N. Th. M., von der Touw F., Mandel M. Solvent effects in polyelectrolyte solutions. I. Potentiometric and viscosimetric titration of poly(acrylic acid) in methanol and counterion specificity // Macromolecules. 1984. Vol. 17. N 10. P. 2070-2078.
11. Kurenkov V. F., Antonovich O. A., Demina T. A., Selezneva O. A. Copolymerization of sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid with acrylamide in water-dimethyl sulfoxide solutions // Polym. Sci. 2003. Vol. 45. N 8. P. 729-735.
12. Bilibin A. Y., Egorova G. G., Girbasova N. V. et al. Synthesis of dendritic acrylic acid derivatives by polymer-analogous transformations // Polym. Sci. 2004. Ser. A. Vol. 46, N 2. P. 89-96.
13. Antonietti M., Forster S., Zisenis M., Conrad J. Solution viscosity of polyelectrolyte-surfac-tant complexes: polyelectrolyte behavior in nonaqueous solvents // Macromolecules. 1995. Vol. 28. N 7. P. 2270-2275.
npHHSTO k ny6aHKa^H 21 OKTa6pa 2008 r.
