CC BY
23
УДК 553.611.4:551/.312.2+543.226/422.8(470.41)
А. М. Губайдуллина, Т. З. Лыгина, Р. К. Губайдуллин
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ ПО ФАЗОВОМУ СОСТАВУ ЖЕЛЕЗИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: пигменты, постадийный обжиг, фазовые превращения, анализ, рентгенографический, ЯГР, ДТМА.
Методами, рентгенографического анализа и ЯГР-спектроскопии было изучено поведение при постадийном обжиге болотных железных руд. Руды различных технологических типов характеризуется специфическим ходом процессов структурных твердофазных преобразований. Изучение процессов фазовых и структурных превращений необходимо для создания пигментов с заданными характеристиками.
Keywords: pigments, step by step heating, phase transformation, thermomagnetic analyses, X-ray, y-resonance spectroscopy.
The behaviour of minerals - main components of marsh iron ores of different technological types at step by step heating was studied by methods , X-ray, thermomagnetic analyses, y-resonance spectroscopy. The character of transformations depends on mineral content ofprimary ores. Study ofprocesses ofphase and structural transformations of initial and resulting products of thermal processing of marsh iron ores is necessary for creating pigments with demanded physic-mechanic characteristics.
Введение
Роли железа и формам его соединений посвящено много исследований. В природных растворах железо в основном содержится в растворимых ферросоединениях [1-2]. Возникновение той или иной минеральной формы железа при образовании природных железоксидных руд зависит от множества факторов. В современной литературе в самостоятельном виде установлены и приняты следующие минеральные формы оксидов и гидроксидов железа: гетит, лепидокрокит, ферригидрит, ферроксигит, акагенеит, магнетит, маггемит [3].
Известно, что гидроксиды железа при нагревании до определенных температур претерпевают необратимые фазовые превращения. Внимание к изучению фазовых превращений водных оксидов железа обусловлено, во-первых, широким распространением гидроксидов в природе, во-вторых, многообразием физико-химических процессов и, в-третьих, с определенными трудностями их диагностики. Кроме того, путем переработки гидроксидов железа могут быть получены активные оксиды, применяемые в качестве пигментов и катализаторов [4]. Группа железооксидных соединений, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксидов и гидрооксидов железа, включает желтые, красные, черные пигменты, получаемые переработкой природных руд и синтетическим путем. Термин «пигмент» является правомерным, как для исходного необработанного сырья (руды), так и для полученных путем различной переработки продуктов.
На технологии переработки железооксид-ных соединений влияют малейшие тонкости фазового состава, наличие примесей, дефекты кристаллической структуры, степень дисперсности и аморфности всех входящих в природные соединения фаз.
В наших исследованиях изучение фазовых превращений гидроксидов железа при термическом воздействии на них проведено комплексом физических методов анализа: рентгенографического, термического и мессбауэровской спектроскопии.
Материалом для экспериментальных исследований послужили образцы пигментных болотных руд проявлений Калининское, Такерманское, Бай-ларское и Шабизбашское Республики Татарстан. Эти руды по минеральному составу могут быть подразделены на два основных типа. К первому относятся руды Калининского и Такерманского, ко второму - Байларского и Шабизбашского проявлений.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлись железо-оксидные природные соединения, которые можно рассматривать как потенциальное сырье для производства пигментов. Исследуемые образцы различаются как общим химическим и фазовым составами, так и, структурными особенностями и степенью дисперсности собственно железооксидных фаз.
Таблица 1 - Химический состав руд различных проявлений: Кал - Калининского; Так - Такер-манского; Шаб - Шабизбашского и Бай - Бай-ларского
Компонент Кал Так Шаб Бай
Содержание, %
SiO2 2,96 10,20 11,7 8,42
AI2O3 0,01 0,30 0,10 0,84
Fe2O3 65,17 61,05 40,14 32,54
CaO 2,05 4,06 0,25 11,90
MgO 0,21 0,18 0,02 0,24
P2O5 2,81 1,27 0,33 3,75
CO2 0,59 1,92 9,43 9,12
ппп 25,50 20,70 32,50 39,70
В результате поэтапного, с интервалом 100°С (выборочно - 50°С) обжига до 900°С, зафиксировано следующее. По данным рентгенографического анализа минеральный состав исходных руд Калининского и Такерманского проявлений представлен в основном гетитом (а-РеООИ), содержание которого не менее 60% масс. и органическим веществом. Гетит является относительно хорошо окри-сталлизованным, средний эффективный размер бло-
ков когерентного рассеяния составляет ~19 нм. В некоторых образцах присутствуют незначительные примеси силикатных и карбонатных минералов.
Образцы Шабизбашского и Байларского проявлений отличаются различными вариациями содержаний оксид-гидроксид железистых минералов, их структурным состоянием, присутствием органического вещества, карбонатов (кальцит (СаСОз), сидерит (РвСОз), кварца (вЮ2). Железистая составляющая сложена полуаморфным веществом, дифракционная картина которого характеризуется присутствием слабых размытых гало с максимумами ~ 0,42; 0,25; 0,22; 0,20; 0,17 и 0,15 нм, относящимся к слабо кристаллизованному тонкодисперсному гетиту (средний эффективный размер блоков когерентного рассеяния равен ~9 нм) и ферригидриту.
Таким образом, по фазовому составу выделены два основных типа природных железистых соединений: хорошо окристаллизованные с низким содержанием примесей и плохо окристаллизован-ные, а в ряде случаев, турбостратические с повышенным содержанием вредных примесей. Следует отметить, что данные типы в дальнейшем будут называться технологическими, поскольку будет установлено их различное поведение в технологических процессах. Термическая обработка при 100°С и 200°С во всех типах железооксидных соединений не приводит к заметным фазовым изменениям. В результате обжига начиная с 300°С в рудах Калининского и Такерманского проявлений гетит трансформируется в разупорядоченный, плохо окристал-лизованный гематит, сохраняющийся до температуры 750°С, после прокаливания при 900°С образуется хорошо окристаллизованный гематит.
Рис. 1 - Обзорная рентгенограмма образца Калининского месторождения при постадийном обжиге: 1 - исходный образец; после термической обработки: 2 - 400оС; 3 - 750оС; 4 - 900оС
На рентгенограммах руд Шабизбашского и Байларского проявлений, прокаленных при 300°С, исчезает рефлекс ~0,42 нм, относящийся к гетиту, рефлексы ферригидрита остаются неизменными до 600°С, а при 750°С образуется разупорядоченный гематит, переходящий при 900°С в хорошо окри-сталлизованный гематит (рис.1).
Таким образом, во всех типах результатом постадийного обжига является образование гематита.
Неоднородность руд по фазовому составу, подтверждается мессбауэровской спектроскопией.
Скорость, мм/о
Рис. 2 - Мессбауэровские спектры образцов руд
1 типа до и после обжига: 1 - исходный образец;
2 - обжиг при 400°С; 3 - обжиг при 750°С; 4 - обжиг при 900°С
Проведенные нами мессбауэровские исследования показывают, что исходные образцы руд Калининского проявления (I тип) представляет собой смесь гидроксидов железа Рв2О3пН2О, где п > 1, находящихся в тонкодисперсном состоянии (рис. 2). Параметры спектров представлены в табл. 2. Вид спектров свидетельствует о наличии в образцах суперпарамагнитной релаксации.
Таблица 2 - Мессбауэровские параметры образцов руд I типа: 8 - изомерный сдвиг; АБо - квад-рупольное расщепление; ^ - сверхтонкое магнитное поле; Г - ширина резонансной линии
I тип 5, мм/с АБо, мм/с кЭ Г, мм/с
Исходный 0,41 0,72 - 0,53
0,53 - - 7,80
Обжиг при 400°С 0,30 -0,25 482 1,23
0,34 0,82 - 0,76
Обжиг при 750°С 0,37 -0,20 492
0,37 -0.21 468 0,69
0,41 -0,11 437 0,69
0,36 -0,24 415 0,69
0,38 0,82 - 0,81
0,39 - - 7,70
Обжиг при 900°С 0,35 -0,19 518 0,48
Такая особенность резонансных спектров обусловлена следующей причиной. При уменьшении размера частиц до некоторого критического размера (~10 нм) может наблюдаться переход в суперпарамагнитное состояние. Энергия анизотропии для малой намагниченной частицы задается следующей формулой:
Е(в) = К V эт2е ,
где в - это угол между вектором намагниченности и осью легкого намагничивания; V - объем частицы, К - плотность энергии анизотропии.
В том случае, если величина тепловой энергии становится сравнимой с максимальной энергией магнитной анизотропии КУ, тепловые флуктуации будут приводить к изменению направления вектора намагниченности частицы.
Таким образом, вектор намагниченности уже не будет ориентирован вдоль одной из осей легкого намагничивания, что приводит к усреднению создаваемого частицей магнитного поля до нуля и исчезновению сверхтонкой структуры (СТС) в мес-сбауэровском спектре. Такое явление носит название суперпарамагнитной релаксации.
При отсутствии внешнего магнитного поля вектор намагниченности может флуктуировать между осями легкого намагничивания со средним временем релаксации т. Для суперпарамагнетизма время релаксации
т = тоехр(КУ7к7),
~ 1П-Ю 1п-11
гдето~10 -10 с.
""Л \T~~~' д ■
Скорость, мм/о
Рис. 3 - Мессбауэровские спектры образцов руд II типа до и после обжига: 1 - исходный образец; 2 - обжиг при 400°С; 3 - обжиг при 750°С; 4 - обжиг при 900°С
Появление суперпарамагнитной релаксации в мессбауэровских спектрах определяется величиной соотношения времени релаксации и времени измерения. Последнее по порядку величины сравнимо с характерным временем ларморовской прецессии ядерного магнитного момента Т|. В случае, если т >> Т|_, в мессбауэровском спектре будет наблюдаться СТС. При т << т| мессбауэровский спектр будет представлять собой парамагнитный дублет. В промежуточной области (при т ~ т|_) СТС значительно усложняется, поскольку каждая проекция спина атома может создавать свое собственное магнитное поле на ядре Ииг. В этом случае наблюдается сильное уширение линий и размазывание спектра.
Обжиг образцов при 400°С приводит к увеличению квадрупольного расщепления центрального парамагнитного дублета до 0,82 мм/с. Это указывает на более сильное искажение октаэд-рических узлов для ионов ге в гидрооксидах железа. Мессбауэровский спектр характеризуется появлением магнитной СТС с параметрами близкими к а-Ге2О3, что свидетельствует о зарождении наноча-стиц гематита.
При 750°С количество гематита возрастает от 60% до 84%, при 900°С все гидрооксидные формы железа переходят в гематит.
Руды Байларского и Шабизбашского проявлений (II тип) по данным мессбауэровской спектроскопии (рис. 3) сложены аморфным веществом не-стехиометрического состава. В отличии от руд I типа, образование крупных агрегатов гематита происходит лишь на стадии обжига при 750°С (табл. 3).
Следует отметить, что после обжига образцов при 750°С мессбауэровские спектры руд как I , так и II типов характеризуются суперпозицией секстетов линий СТС с различным значением На наш взгляд, это есть проявление размерного эффекта. Объем поверхностного слоя наночастицы составляет весомую часть от ее общего объема. Ионы ге , находящиеся на поверхности, имеют меньшее число обменных связей с окружающими ионами, что приводит к уменьшению значения сверхтонкого магнитного поля на ядре железа по сравнению с объемными образцами.
Таблица 3 - Мессбауэровские параметры образцов руд II типа: 5 - изомерный сдвиг; ДEQ - квад-рупольное расщепление; Нм - сверхтонкое магнитное поле; Г - ширина резонансной линии
II тип 5, мм/с АБо, Ниь Г,
мм/с кЭ мм/с
Исходный 0,39 0,71 - 0,53
Обжиг при 400°С 0,35 0,81 - 0,68
0,37 -0,16 479 0,98
Обжиг 0,32 -0,07 405 0,98
при 750°С 0,33 0,75 - 0,67
0,33 - - 4,80
Обжиг при 900°С 0,36 -0,23 518 0,58
Применение метода дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) позволило детализировать как минеральный состав исходных руд, так и процессы фазовых переходов железосодержащих минералов Особенно это касается микросодержаний железосодержащих фаз, поскольку чувствительность рентгенографического анализа, как правило, не позволяет обнаруживать содержание вещества при концентрации последнего менее 1%. По данным ДТМА, изученные железооксидные руды кроме гетита и ферригидрита, содержат такие минеральные фазы как лепидокрокит (у-РеООИ), сидерит, которые в процессе диссоциации через промежуточный маггемит (у-Ге2О3) окисляются до гематита. Для образца Калининского проявления характерны субпарамагнитные гетит и сидерит, последний окислен частично до лепидокрокита. Термомагнитные кривые руд Шабизбашского и Байларского технологических типов выглядят как спектр «блокирующих» температур от 200 до 600°С, обусловленных присутствием разноразмерных и структурно неоднородных разновидностей ферри-гидрита. На фоне спектра «блокирующих» темпера-
тур обусловленного падением индуктивной намагниченности гематита от субмикрокристаллической размерности до многодоменной фиксируются эффекты, связанные с переходами лепидокрокит-маггемит-гематит (300°С)
Таким образом, комплексом методов проведено исследование особенностей состава, структуры и морфологии железооксидных природных соединений. Выявлено, что в интервале температур 100-900°С в результате термического воздействия происходят сложные фазовые и структурные превращения гидроксидов железа в устойчивые оксидные формы; при этом указанные превращения характеризуются строго индивидуальной спецификой,
предопределяющей выбор оптимальных путей технологической переработки этого вида сырья.
Литература
1. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве. Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева, Москва, 1992. 275 с.
2. Ковалев В.А. Болотные минералого-геохимические системы. Наука и техника, Минск, 1985. 227 с.
3. Якубовская Н.Ю., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. Геология и разведка. № 2, С.43-50 (1980).
4. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Химия, Ленинград, 1974.656с.
© А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, зав. отд. аналитических исследований ЦНИИгеолнеруд, [email protected]; Т. З. Лыгина - проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, зам. директора по науке ЦНИИгеолнеруд, [email protected]; Р. К. Губайдуллин - к.ф.-м.н., доц. каф. общей физики КНИТУ им. А.Н.Туполева, [email protected].
© A. M. Gubaydullina PhD, associate professor, , department inorganic substances and materials engineering; The central scientific research institute for geology of industrial minerals of KNRTU, Head of Analytical Research Center, [email protected]; T. Z. Lygina -professor, department inorganic substances and materials engineering of KNRTU; The central scientific research institute for geology of industrial minerals, Deputy Director for Science, [email protected]; R.K. Gubaydullin - PhD., associate professor, KNRTU named after A.N.Tupolev-KAI, Physics and Mathematics Faculty, department General Physics, [email protected].
