CC BY
42
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДНЫХ СИСТЕМ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА С ПОМОЩЬЮ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ Морозов А.В.1, Морозов В.В.2 Email: [email protected]
'Морозов Алексей Владимирович — кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра микроэлектроники и общей физики, Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова;
Морозов Владимир Васильевич - доктор физико-математических наук, профессор,
кафедра физики, Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль
Аннотация: в статье приведены результаты исследований природных систем наночастиц оксидов и гидроксидов железа. Проведен анализ методов исследования таких объектов. При помощи мессбауэровской спектроскопии и растровой электронной микроскопии изучены параметры распределения частиц по размерам. Выявлено что магнитные и мессбауэровские параметры существенно зависят от природы образцов. В частности обнаружены связи между шириной распределения размеров частиц гетита в исследованных образцах и условиями, при которых протекает кристаллизация, средними размерами частиц гетита и временем кристаллизации.
Ключевые слова: наночастицы оксидов и гидроксидов железа, кристаллизация гетита, распределение размеров наночастиц, Мессбауэровская спектроскопия оксидов и гидроксидов железа.
STUDY OF IRON OXIDE AND HYDROXIDE NANOPARTICLES IN NATURAL SYSTEMS BY MEANS OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY AND MAGNETIC MEASUREMENTS Morozov A.V.1, Morozov V.V.2
'Morozov Alexey Vladimirovich — PhD in Physical and Mathematical Sciences, Senior Lecturer, DEPARTMENT OF MICROELECTRONICS AND GENERAL PHYSICS, YAROSLAVL STATE UNIVERSITY BY P.G. DEMIDOV;
2Morozov Vladimir Vasilievich — DSc in Physical and Mathematical Sciences, Professor, DEPARTMENT OF PHYSICS, YAROSLAVL STATE TECHNICAL UNIVERSITY, YAROSLAVL
Abstract: the article presents the results of studies iron oxides and hydroxides nanoparticles in natural systems. We analyzed available methods for studying such objects. With the help of Mossbauer spectroscopy and scanning electron microscopy, the particle size distribution parameters were studied. It was found that the magnetic and Mossbauer parameters essentially depend on the nature of the samples. We found the relations between the width of goethite particle size distribution in the samples and the conditions under which crystallization takes place, also a connection was found between goethite particles mean size and crystallization time.
Keywords: nanoparticles of iron oxides and hydroxides, goethite crystallization, nanoparticle size distribution, Mossbauer spectroscopy of iron oxides and hydroxides.
УДК 544.226
Наночастицы оксидов и гидроксидов железа встречаются в природе в различных почвах, почвенных объектах и горных породах [1]. Особое внимание в научной литературе уделяется исследованию особенностей минералогии и магнитных свойств железистых новообразований [2, 3], в которых оксиды и гидроксиды железа находятся в виде систем наночастиц. Отличительной чертой железистых новообразований от других систем наночастиц оксидов и гидроксидов железа является их биогенное происхождение [2]. Основными источниками железа для образования конкреций в почвах являются первичные минералы. Высвобождение
железа из их структуры происходит в результате разрушения и преобразования путем различных биогеохимических процессов с участием растений и микроорганизмов.
Условия осаждения и кристаллизации оксидов и гидроксидов железа определяют минералогическую форму этих соединений в образующихся конкрециях. Данный вопрос изучался как в лабораторных моделях, так и в естественных почвенных условиях. Большая серия работ [4-6] посвящена механизму кристаллизации гидроксидов железа из растворов и гелей при различных условиях осаждения. Установлено влияние химического состава первичного раствора на фазовый состав и морфологию соединений железа при старении гидрогелей Ре3+. В почвенном растворе в разных количествах в зависимости от типа почв присутствуют анионы С1-, С03"2, В04"2, анионы органических кислот, а также различные катионы. Влияние анионов на направление кристаллизации было изучено в работах [7-10]. Так, например, замечено, что в хлоридных и карбонатных системах двухвалентного железа при воздушном окислении осадков может образоваться акаганеит (Р-РеООН), а в сульфатных -лепидокрокит (у-РеООН). Фосфат ионы в растворе способствуют образованию гематита.
Влияние рН на образование гетита и гематита из ферригидрита рассмотрено в работе [8]. Установлено, что в растворе с низкими значениями рН образуется гетит, а при увеличении рН возрастает доля гематита.
У. Швертман с сотрудниками [9] изучил роль алюминия в кристаллизации оксидов и гидроксидов железа, образующихся из различных исходных систем. Обнаружено, что присутствие А13+ не только изменяло направление образования минералов, но также вызывало образование А1-замещенного гетита. Этот гетит по размеру частиц и микроморфологии оказался похожим на почвенный гетит.
Основная проблема изучения природных систем оксидов и гидроксидов железа состоит в том, что размеры частиц находятся в нанометровом диапазоне. При этом большинство структурных методов оказываются не в состоянии дать информацию о размерах частиц и их минералогической форме. Мессбауэровская спектроскопия при низких температурах позволяет в большинстве случаев определить конкретную минералогическую форму соединений железа в конкрециях [10].
Кроме того, формы соединений железа в живом веществе трудно поддаются изучению из-за их малого содержания и чрезвычайно малого размера частиц. Для лучшего выявления форм концентрируемых соединений железа бактерии выращивали на среде, содержащей ионы изотопного железа (57Ре). Еще одной возможностью исследовать соединения железа в живом веществе может быть совместное использование мессбауэровской спектроскопии и метода магнитных измерений.
С помощью магнитных измерений были исследованы многие формы бактерий, в том числе и магнитотаксические спириллы, на предмет изучения форм и количества концентрируемого железа [1]. Явная зависимость восприимчивости % от напряженности магнитного поля характерна для всех изученных видов бактерий (рис. 1) даже для культур, выращенных без цитрата железа. Этот факт свидетельствует о наличии в культурах бактерий магнитоупорядоченных соединений железа.
Рис. 1. Зависимость магнитной восприимчивости %от напряженности магнитного поля Н и 1/Н для
бактериальной культуры
Мессбауэровские спектры представляли собой дублет линий (рис. 2) по параметрам близкий к суперпарамагнитному дублету гидроксидов трехвалентного железа. Исследования показали, что накопление соединений железа в основном идет в форме, которой отвечает дублет в спектрах и парамагнитная составляющая восприимчивости - %».
Вероятно, накопление этой формы соединений железа идет в виде высокодисперсных частиц гидроксидов железа. Тем не менее, магнитотаксическая спирилла, изученная с помощью этих же методов [3], не накапливает суперпарамагнитные гидроксиды железа, а наличие небольшого количества наночастиц магнетита также было обнаружено магнитными измерениями.
Рис. 2. Типичные мессбауэровские спектры исследованных препаратов: 1 — культура без азота, рН 7, сильная аэрация, в сыром состоянии, съемка при комнатной температуре;
2 — тот же образец снят при температуре жидкого азота (100 К)
Наличие дублета с широкими линиями и параметрами ИС = (0,63±0,05) мм/с КР = 0,65-0,95 мм/с в мессбауэровских спектрах при различных условиях съемки позволяют сделать вывод о том, что в составе бактериальных препаратов присутствуют суперпарамагнитные соединения железа, например гидроксиды в виде кристаллитов с размером частиц менее 10 нм. Содержание такой формы соединений железа, которому в спектрах соответствует узкий дублет (с малым Д), значительно повышается при снижении рН среды от 7 до 5, т. е. при неблагоприятных для бактерий условиях.
Данные по магнитным свойствам самых различных растений и микроорганизмов получены впервые лишь в последние годы учеными кафедры физики ЯГТУ, работающими под руководством профессора В.Ф. Бабанина [1]. Было установлено, что в клетках некоторых видов растений присутствуют суперпарамагнитные соединения железа, минералогическая форма которых по магнитным свойствам близка ядрам железонакопительного белка - ферритина. Кристаллиты этого соединения, сходного с ферригидритом, имеют размеры около 10 нм. По магнитным свойствам это антиферромагнетик. Мессбауэровский спектр такого белка имеет сверхтонкую структуру (СТС) только при температурах ниже ~ 77 К, что, очевидно, связано с малыми размерами кристаллитов.
Проведенный обзор литературы по формам соединений железа в почвах, в новообразованиях (конкрециях) и в живом веществе показал, что остаются открытыми вопросы, связанные с магнитным состоянием систем наночастиц гидроксидов и оксидов железа. Во многих случаях не изучены особенности переходов из магнитоупорядоченного состояния в суперпарамагнитное, не измерены критические параметры этих переходов.
Объекты и методы
В качестве природных систем наночастиц гетита были исследованы некоторые виды почвенных железистых новообразований (конкреций). Для сравнения параметров распределения частиц гетита по размерам были изучены несколько типов новообразований железа, образованные в разных почвенных условиях. Были исследованы также скопления желтой охры, которые часто встречаются в болотных почвах (кислая среда) [2]. Исследованию подверглись и латериты - массивные платообразные аккумуляции оксидов и гидроксидов железа, покрывающие поверхность некоторых почв наподобие панциря. Объектом наших
исследований являются латеритные панцири Восточной Африки (Уганда, Танзания) [11]. Были изучены образцы, взятые из различных участков мощного латерита на северном побережье озера Виктория (Уганда), которые также состояли из гетита. Во всех латеритах содержалось большое количество высокодисперсных глинистых минералов.
Результаты измерений
Удалось установить, что гетит в этих новообразованиях является основной минеральной разновидностью гидроксидов железа. Желтая охра (окрестности Эндла, Эстония) целиком состоит из мелкодисперсного гетита (средний размер частиц по оценкам составляет 18 нм). Суперпарамагнитный дублет (Б) в спектре желтой охры сохраняется при Т=120 К (рис. 3) и соответствует частицам а-РеООН с размером менее 7 нм.
I-1-1-1-1-1 А
-I-1-1-I-1-
-10 -5 0 5 ¡0 V, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры желтой охры при Т=295 К
Оценка размеров частиц гетита в желтой охре по соотношению секстета и дублета в спектрах [2] также показал, что они более крупные. Средний размер частиц гетита в таких новообразованиях (математическое ожидание) 17,8 нм с шириной распределения (дисперсия) 2,9 нм.
Аналогичный характер дисперсности гидроксидов железа установлен и для латеритов (рис. 4), в которой кроме мессбауэровской спектроскопии применялась растровая электронная микроскопия. Исследования показали, что здесь также основной минералогической формой гидроксидов является гетит со средним размером частиц около 14 нм. Расчет распределения размеров частиц гетита проведенный нами для одного из латеритов привел к следующим результатам: средний размер - 14,0 нм, а ширина распределения составила 3,5 нм. Проведенные расчеты параметров распределения позволили получить важную минералогическую информацию и объяснить наблюдаемые различия в параметрах распределения.
Л
""'Л.,..
.-■гЧЧ —\ ••■V'\ ■"'л
V" *
10 -5 0 5 10 V, мм/с
Рис. 4. Мессбауэровские спектры латерита (латерит с водораздела р. Кагера (Уганда)): верхний — при Т=295 К, нижний — при Т=120 К
Дело в том, что кристаллизация гетита в латеритах происходит в присутствии большого количества высокодисперсных глинистых минералов, поверхность которых создает много разных центров кристаллизации. В этих центрах образуются частицы гетита с разными размерами, которые определяются их положением на поверхности глинистых частиц.
Осаждение и кристаллизация гетита при образовании желтой охры протекает из раствора без присутствия дисперсных глинистых минералов. Вследствие этого, при осаждении желтой охры образуются частицы гетита с более низкой шириной распределения размеров частиц. ВЫВОДЫ
Исследование природных систем наночастиц гетита показало, что параметры распределения частиц по размерам, магнитные и мессбауэровские параметры существенно зависят от природы образцов. В частности обнаружено, что ширина распределения размеров при близких средних размерах частиц гетита больше там, где кристаллизация протекает в присутствии дисперсных глинистых минералов. Кроме того установлено, что при медленной кристаллизации геля гидроксида железа образуются более крупные частицы гетита.
Список литературы / References
1. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов А.В., Морозов В.В. Магнетизм почв. Москва-Ярославль: Изд-во РФФИ-ЯГТУ, 1995. 223 с.
2. Морозов В.В. Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза.: Дисс. докт. физ-мат. наук. Москва. МГУ, 2007. 364 с.
3. Морозов В.В., Морозов А.В. Особенности минералогии гетита в железистых новообразованиях из различных почв // Сб. статей: II международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 1-5 октября 2007). Санкт-Петербург: СПбГУ, 2007. С. 199-201.
4. Cornell R.M., Giovanolli R. Effect of solution conditions on the proportion and morphology of goethite formed from ferrihydrite // Clays & Clay Minerals, 1985. V. 33. P. 424-432.
5. CornellR.M., Giovanolli R. Transformation of Akaganeite into Goethite and Hematite in Alkaline Media // Clays & Clay Minerals, 1990. V. 38. P. 469-476.
6. Cornell R.M., Giovanolli R. Transformation of Akaganeite into Goethite and Hematite in the Presence of Mn // Clays & Clay Minerals, 1991. V. 39. P. 144-150.
7. Schwertmann U., Fischer W.R. Natural amorphous ferric hydroxide // Geoderma, 1973. V. 10. № 3. P. 135-141.
8. Schwertmann U., Murad E. Effect of pH on the Formation of Goethite and Hematite from Ferrihydrite // Clays & Clay Minerals, 1983. V. 31. № 4. P. 277-284.
9. Schwertmann U., Friedl J., Pfab G., Gehring A.U. Iron Substitution in Soil and Synthetic Anatase // Clays & Clay Minerals, 1995. V. 43. P. 599-612.
10. Залуцкий А.А., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Мессбауэровская спектроскопия соединений железа в почвенных объектах // Вестник ЯГТУ, 2000. Вып. 3. С. 86-92.
11. Морозов В.В., Касаткин А.Е., Добровольский В.В. Изучение минералогии латеритов Восточной Африки с помощью мессбауэровской спектроскопии // Вестник МГУ. Сер. Почвоведение, 1988. № 2. С. 68-75.
МЕТОД АСО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ОПТИМИЗАЦИИ Акименко А.С. Email: [email protected]
Акименко Ангелина Сергеевна — студент, кафедра информационных технологий, строительный факультет, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, г. Санкт-Петербург
Аннотация: на сегодняшний день активно разрабатываются методы, включающие в себя природные механизмы. Natural Computing - «Природные вычисления» - научное направление, объединяющее математические и компьютерные методы с работой естественной системы флоры и фауны. Данное направление помогает найти наилучшее решение при работе со сложными оптимизационными задачами. Одним из таких методов является Ant Colony Algorithms -муравьиные алгоритмы, которые пользуются большой популярностью среди ученых всего мира и входят в класс «роевого интеллекта». Данные алгоритмы способствуют решению множества сложных комбинаторных задач, таких как: задача коммивояжёра, транспортные задачи, задачи полихромии графов, задачи о назначениях, распределениях и других.
Ключевые слова: муравьиный алгоритм, этапы муравьиного алгоритма, задача коммивояжера.
