CC BY
150
УДК 628.336.3:667.622.117.225
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТОГО ШЛАМА ВОДОПОДГОТОВКИ
Н.Т. Усова, В.А. Кутугин, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич*
Томский политехнический университет]
*Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected]
Изучен химический и минералогический состав шлама, образующегося при промывке фильтров на станции водоподготовки Томского водозабора. Разработан и экспериментально проверен способ получения пигмента из высокожелезистого шлама. Показана возможность использования полученного пигмента в производстве строительных композиционных материалов. Объединение очистки воды с использованием отходов создает предпосылки для создания безотходных технологий в водоподготовке.
Ключевые слова:
Железистый шлам, водоподготовка, железооксидные пигменты, цветные композиционные строительные материалы, утилизация отходов.
Key words:
Iron sludge, water réclamation, iron охШе pigments, colored composition building materials, waste recycling.
При очистке подземных вод перед хозяйственно-бытовым использованием на станции обезже-лезивания Томского водозабора ежегодно выделяется более 600 т высокожелезистого шлама, состоящего преимущественно из гетита и лепидокроки-та, включающих железо в оксидно-гидроксидной форме (РеООИ). Исходя из того, что основной формой существования железа в подземной воде является раствор гидрокарбоната железа (II), в работе [1] предложен следующий механизм образования гетита:
Ре(ИСО3)2=Ре(ОИ)2+2СО2
4Ре(ОИ)2+2И2О+О2=4Ре(ОИ)3
Ре(ОИ)3=РеООИ+И2О Существующая технологическая схема утилизации шлама предусматривает только его захоронение.
Анализ информации из научно-технической литературы показал, что возможными вариантами утилизации отходов водоподготовки могут быть получение чугуна и стали, изготовление химических реактивов, в качестве полупродукта в производстве катализаторов стирола, адсорбентов, пигментов, строительных материалов [1-5]. Решение проблемы утилизации высокожелезистого шлама водоподготовки имеет одновременно природоохранное, научное и практическое значение.
Целью работы является изучение состава и свойств шлама водоподготовки и разработка технологии изготовления композиционных строительных материалов на его основе.
Обезвоживание высокожелезистого шлама водоподготовки
Шлам водоподготовки после уплотнения в отстойнике представляет собой водонасыщенную коллоидную массу сметанообразной консистенции темно-коричневого цвета.
Экспериментально установлено, что после высушивания на воздухе при температуре 20 °С об-
разца шлама, распределенного в емкости высотой 3 см и выдержанного в течение 7 дней, происходит уменьшение массы на 50 %. Дальнейшее высушивание образца в сушильном шкафу при 105 °С до постоянной массы приводит к снижению массы еще на 4 %. Сухой железосодержащий шлам имеет светло-коричневый цвет и легко измельчается в ступке до мелкодисперсного состояния. Площадь удельной поверхности (определена по стандартной методике по методу БЭТ) образца составила 240 м2/г, что соответствует среднему поверхностному размеру частиц 10 нм.
Определение состава шлама водоподготовки
В табл. 1 приведены результаты анализа химического состава образцов шламов водоподготовки. Образец 1 - шлам, выделенный при безреагентном коагулировании и последующем фильтровании, образец 2 получен при использовании флокулянта - полиакриламида, отстаивании и фильтровании. Оба образца взяты непосредственно из производственных емкостей на Томском водозаборе. В среднем валовом составе преобладает оксид железа (42 и 44 %). Существенно ниже доли оксидов кремния (5,4 и 2,4 %), кальция (4,2 и 2,8 %) и магния (2,0 и 4,9 %).
Таблица 1. Химический состав высокожелезистого шлама водоподготовки
Образец шлама Массовое содержание, %
SiO2 Fe2O3 AI2O3 СаО MgO п.п.п.
1 5,48 42,45 1,02 4,20 2,00 30,34
2 2,43 44,05 н/о 2,80 4,90 10,02
Фазовый состав высокожелезистого шлама определяли с помощью рентгенофазового анализа. Установлено, что образец 1 (естественное осаждение) является более закристаллизованным по сравнению с образцом 2 (осаждение с флокулянтом).
В качестве основной фазы преобладают аморфные не закристаллизовавшиеся продукты. В виде кристаллической фазы идентифицируются в осадках гематит, лепидокрокит и кальцит. Близкий состав осадков наблюдали и другие исследователи [1]. Такие результаты напрямую свидетельствуют об изменении механизма выделения железосодержащего осадка (шлама) под воздействием флокулянта полиакриламида. Коллоидные частицы гидроксида железа образуют агломераты с молекулами полимера, что приводит к образованию крупных быстро осаждающихся хлопьев.
Полученные данные о составе и свойствах шлама водоподготовки позволили предположить, что он может служить сырьем для получения пигментов, наполнителей и использоваться в получении композиционных строительных материалов.
Получение железооксидных пигментов из высокожелезистого шлама водоподготовки
Из литературных источников [6] известно, что красные железоокисные пигменты по химическому составу представляют собой оксид железа Ре2О3 (содержание оксида в пигментах 95...98 %). Оксид железа существует в двух кристаллических формах: а-формы - гематита и /-формы - маггемита. Наибольшее значение для пигментов имеет а-форма Ре2О3. Традиционная технология производства пигмента из природного сырья предусматривает дробление, прокаливание при 400.600 °С природной руды и размол полученного пигмента.
В работе [1] при попытке получения пигмента из шлама водоподготовки Томского водозабора было показано, что нагревание высушенного образца в тигле до 400 °С приводит к неконтролируемому увеличению температуры в порошке выше 600 °С и его спеканию в плотную массу, имеющую черный цвет. Для исключения спекания порошка была предложена методика получения пигмента с использованием вращающейся печи и с применением автоматического питателя. По данной методике был получен пигмент кофейного цвета.
Авторами был разработан и экспериментально проверен более простой способ получения пигмента из высокожелезистого шлама. Для получения пигмента исходный шлам высушивался, измельчался и обжигался в муфельной печи при температуре выше 600 °С. После остывания осадок приобретает насыщенный красный цвет. Для выяснения механизма процессов, происходящих в шламе при обжиге, были проведены термогравиметрические и рентгенографические исследования.
Рентгенофазовый анализ (РФА) прокаленного осадка показал, что преобладающей фазой является а-гематит. Значения межплоскостных расстояний й соответственно равны: 2,6937; 2,5129; 1,8383; 1,6918; 1,4839; 1,4515 А, рис. 1.
Согласно данным термического анализа (ДСК/ТГ), выделяются следующие эффекты (рис. 2):
• В интервале температур 40.200 °С наблюдается эндоэффект с двумя максимумами: слабо выра-
женным при 100 °С и более четким при 150 °С, сопровождающийся значительным уменьшением массы (-10 %), что соответствует удалению физически и химически связанной воды.
• Интенсивный экзоэффект в широком интервале температур 200.450 °С с отчетливым максимумом при 301 °С, сопровождающийся плавным уменьшением массы, свидетельствует о сгорании органической составляющей шлама и о кристаллизации аморфной фазы, в результате которой гетит (а-РеООИ) и лепидокрокит (7-РеООИ) переходят, соответственно, в гематит (а-Ре2О3) и маггемит (^-Ре2О3). Данные термического анализа подтверждаются результатами РФА. На рентгенограмме шлама, прокаленного при 600 °С, присутствуют кристаллические фазы указанных оксидов.
• В температурном интервале 300.800 °С осуществляется переход 7-Ре2О3 в термодинамически стабильную фазу а-Ре2О3. Экзоэффект с максимумом при 776 °С, по-видимому, свидетельствует о завершении фазового перехода «7-Ре2О3^а-Ре2О3». Поданным РФА прокаливание шлама до 800 °С приводит к образованию хорошо закристаллизованного безводного а-Ре2О3. При 800 °С полностью завершается процесс удаления воды из образца шлама.
2©,°
Рис. 1. Дифрактограмма шлама, прокаленного при 800 °С
ДСК, иВТ/мг
200 400 600 800 Ю00 1200 1400
т, X
Рис. 2. Термограмма высокожелезистого шлама: 1) дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК); 2) термогравиметрия (ТГ)
• Последний экзоэффект с максимумом при 1047 °С протекает без изменения массы и свидетельствует о фазовом переходе гематита в магнетит. Дальнейшее нагревание образца приводит к его плавлению (эндоэффект с температурой максимума 1391 °С) с последующим разложением. Общее уменьшение массы составило 25,47 %.
Получение композиционных материалов и исследование их свойств
К цветовой гамме строительных материалов предъявляются повышенные требования. Особый интерес представляют объемноокрашенные материалы, не теряющие исходный цвет в процессе эксплуатации. Авторами изучена возможность использования полученного пигмента в производстве окрашенных строительных композиционных материалов. При изготовлении опытных образцов смешивались сухие компоненты: прокаленный шлам и кварцевый песок. В качестве связующего использовался водный раствор силиката натрия с силикатным модулем т=3.
Композиционные смеси формовались с помощью гидравлического пресса. Твердение полученных образцов осуществляли в воздушно-сухих условиях. При этом происходит дегидратация раствора силиката натрия и химическое обменное взаимодействие между компонентами смеси, приводящее к повышению прочности сформованных образцов. Полученные образцы делили на три части. Контрольные образцы выдерживались в воздушно-сухих условиях при температуре 25 °С, остальные прокаливали при 500 и 700 °С. После прокаливания линейные размеры образцов оставались неизменными, а их масса незначительно уменьшалась (на 3.5 %). Для всех образцов определяли прочность при сжатии, водопоглощение и коэффициент водостойкости Кводос1.
Эксперименты показали, что без обжига образцы не водостойки (Кводос1=0,1...0,2). Лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов, прокаленных при 500 °С. Сравнение композиций № 1-4 с одинаковом соотношением прокаленного шлама и кварцевого песка показало, что оптимальным содержанием водного раствора силиката натрия является 21 мас. % (водопоглощение - 11,6 %, прочность при сжатии -49,6 МПа, коэффициент водостойкости - 0,9).
Увеличение температуры обжига до 700 °С приводит к незначительному увеличению водопогло-щения опытных образцов и уменьшению прочности при сжатии.
Рентгенограммы непрокаленных и прокаленных модельных образцов имели одинаковый вид и незначительно отличаются только интенсивностью рефлексов (рис. 3). Основными кристаллическими фазами являются гематит (а-Ре203) и ^-кварц (8Ю2). Идентифицируется также образование фазы (Ре067Мп033)00И - 5-оксида-гидроксида железа и марганца (й - 2,5111; 2,2001; 1,6907;
1,4503 А). Прокаливание образцов приводит к увеличению интенсивности рефлексов гематита и уменьшению рефлексов кварца.
Таблица 2. Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе высокожелезистого шлама
№ смеси Состав композиционной смеси, мас., % Давление прессования, МПа Температура обжига, °С % е, и н е ЕЇ о ог п о о са Прочность при сжатии, МПа Коэффициент водостойкости
Шлам Кварцевый песок Раствор силиката натрия Вода
- - 11,3 -
1 40 40 5 15 15 500 13,8 22,7 0,60
700 15,6 22,7 0,78
- - 18,0 -
2 41,5 41,5 17 0 15 500 12,4 30,4 0,80
700 13,0 39,2 0,95
- - 50,3 -
3 39,5 39,5 21 0 15 500 11,6 49,6 0,90
700 12,0 44,6 0,60
- - 4,1 -
4 36 36 28 0 15 500 14,0 43,5 0,72
700 - - -
- - 13,7 -
5 25 58 17 0 15 500 14,0 28,3 0,70
700 14,0 27,1 0,80
- 8,8 41,2 0,10
6 41 41 18 0 38 500 12,1 44,1 0,83
700 13,3 36,0 0,90
- 7,0 34,8 0,16
7 40 40 17 3 38 500 11,5 40,4 0,95
700 12,3 48,9 0,73
20,”
Рис. 3. Дифрактограмма образца состава № 3, прокаленного при 500 °С
Минимальное количество водного раствора силиката натрия, необходимое для смачивания сухих компонентов композиционной смеси, составило 17 мас. %. Поэтому изучалось влияние предварительного смачивания сухой смеси водой (композиции № 1, 7). Сравнение композиций 1 и 3 показа-
ло, что добавление воды в количестве, превышающим содержание водного раствора силиката натрия, приводит к ухудшению определяемых показателей. Незначительное предварительное смачивание (сравнение композиций 6 и 7) наоборот, способствует улучшению определяемых показателей и снижает расход силиката натрия.
Уменьшение массовой доли прокаленного шлама в исходной смеси (композиция № 5) приводит к ухудшению определяемых физико-механических показателей, что можно объяснить способностью пигмента ускорять полимеризацию связующего за счет адсорбции молекул воды и обменного химического взаимодействия с раствором силиката натрия.
Выводы
1. Показана возможность утилизации шламов во-доподготовки, образующихся при обработке насыщенных соединениями железа подземных вод. Объединение очистки воды с использованием отходов создает предпосылки для созда-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лисецкий В.Н., Брюханцев В.Н., Андрейченко А.А. Улавливание и утилизация осадков водоподготовки на водозаборах г. Томска. - Томск: Изд-во НТЛ, 2003. - 164 с.
2. Любарский В.М. Осадки природных вод и методы их обработки. - М.: Стройиздат, 1980. - 128 с.
3. Лысов В.А., Бутко А.В., Баринов М.Ю. и др. Утилизация ги-дрокисных осадков водопроводов юга страны // Водоснабжение и санитарная техника. - 1992. - № 7. - С. 9-10.
4. Станкевич К.С., Усова Н.Т, Лукашевич О.Д. Выделение и утилизация отходов водоподготовки Томского водозабора // Ис-
ния безотходных технологий в водоподготовке.
2. Разработан и экспериментально проверен способ получения железооксидного пигмента из шлама водоподготовки путем его обжига в интервале температур 600.800 °С.
3. С помощью комплекса физико-химических методов анализа установлено, что в составе полученного пигмента преобладающей фазой является а-гематит.
4. Изучена возможность использования полученного пигмента для производства цветных композиционных материалов. Полученные материалы имеют красно-кирпичный цвет, обладают высокой прочностью, водостойкостью и термостойкостью.
5. Лучшие результаты по физико-механическим показателям получены для образцов с одинаковом соотношением прокаленного шлама и кварцевого песка. Оптимальным содержанием водного раствора силиката натрия №28Ю?.пИ20 в композиционной смеси является 20.21 мас. %.
пользование и охрана природных ресурсов в России. - 2010. -№3. - С. 12-15.
5. Лукашевич О.Д., Барская И.В., Усова Н.Т. Интенсификация осаждения и утилизация железистых осадков промывных вод скорых фильтров // Вода: технология и экология. - 2008. -№2. - С. 30-41.
6. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.
Поступила 07.06.2011 г.
