CC BY
38
AM Губапдуллина, -|;3. Лыгина. Л В Халспп HiLiilMoclifiib структурных и фатовых превращений..
A.M. Губайдуллина, Т.З. Лыгина, Л.В. Халепп
Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудного сырья (ЦНИНгеолнеруд), Казань
root@geolnerud.mi.ru, alfgub(wmail.ru
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ С ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ НА ПРИМЕРЕ БОЛОТНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД
Методами термического (ДТА, ДТГ, Д'ГМА), рентгенографического анализов и ЯГР-шектроскопии было изучено поведение при постадийном обжиге болотных железных руд. Руды различных технологических типов характеризуются специфическим ходом процессов структурных твердофазных преобразований. В тех рудах, где железосодержащая фаза представлена хорошо окристаллизованным гетитом, в начальной стадии развивается разупорядоченный гематит, который при 900°С трансформируется в хорошо окристализованный гематит. В случае, когда гидроокисид железа руд представлен предпочтительно полуаморфным ферригидригом, при 750°С образуется гематит, переходящий при 900°С в хорошо окристаллизованный. Изучение процессов фазовых и структурных превращений необходимо для создания пигментов с заданными характеристиками.
Болотные железные руды (БЖР) являются исходным сырьем для производства железооксидных пигментов, используемых в качестве красителей без традиционной предварительной химической переработки.
Возникновение той или иной минеральной формы железа при образовании болотных железных руд зависит от множества факторов. Во-первых, это чередование окислительно-восстановительных условий в ходе развития торфя-но-болотной системы. Во-вторых, в природе огромную роль играет бактериальное воздействие на процесс образования минералов железа, особенно железобактерий СаШопе11а ferruginea, ЬерЮШпх осЬгасса. ТохоЙих ШсЬодепев, которые используют энергию окисления Ре2" для жизненных процессов (Чухров и др., 1973). Бактериальное воздействие проявляется на всех стадиях образования минералов: растворения, адсорбции, комплексобразования, преобразования, кристаллизации. В третьих, кислотность или основность среды также существенно влияют на формирование той или иной минеральных форм.
Для производства железооксидных пигментов различных типов (сурик, охра) необходимо сырье, характеризующееся определенным вещественным составом и технологическими параметрами. Общеизвестно, что технологические свойства являются функцией химического и минерального состава руд. их морфологических и текстурно-структурных особенностей, гранулометрического состава, физико-механических свойств и других характеристик. Традиционно оценка качества железных руд, разработка схем их переработки является достаточно трудоемким и дорогостоящим исследованием.
Несмотря на проведенные ранее работы (Дьячков, Арютина, 1999) по изучению и обогащению природных пигментов, до сих пор остаются недостаточно изученными как вещественный состав болотных железных руд. так и степень влияния минерального и химического состава и структуры на качество полу чаемых пигментов.
Поэтому при проведении исследований нами были поставлены следующие задачи:
1. Выявить фазовое минеральное многообразие БЖР;
2. Изучить процессы фазовых переходов, происходящих в результате температурного воздействия на БЖР;
3. Разработать оптимальные режимы их переработки для получения кондиционных продуктов.
Для получения полной и достоверной информации о химическом и минеральном составе большую роль играет использование комплекса современных минералого-аналитических методов. Рис. 1.
Объектами исследования послужили болотные железные руды месторождений и проявлений Республики Татарстан. Руды данного типа имеют крайне непостоянный состав как по. содержанию гидрата окиси железа, так и примесей. Так, например, для различных месторождений по основному компоненту Ре,0, по результатам химического анализа наблюдаются вариации от 65,14% до 22,06% масс. Изменение от 2,05% масс до 27,08% масс содержания СаО указывает на значительный разброс в содержании карбонатов в виде примеси (Табл.).
На основе экспериментальных данных были выделены два типа болотных железных руд, различающихся общим
900° с 750° С 400° С 20° С
........../ 'К* > -wr1 ( ------------^
d - Scale
400 300 200 100 0
О
1.5
- 900° С
- 750° С
300° С 20° С
4
1.5
d - Scale
Puc. 1. Рентгенограммы железооксидных руд различных типов: а Калининское месторождение (I тип); б - Такерманс-кое месторождение (II тин).
1 (24) 2008
I— научно-технический журнал
Георесурсы
A m Губайдуллина, Т З Лыпша, Л В Халепп Взаимосвязь структурных и фаювых превращений...
120
40
•••дтг
160
5 «о
■дтг
дтл
д1л
200
400
600
800
1000
200
т.°с
400 600
Т. "С
800
Рис. 2. Термоаналитические кривые (ДТА-ДТГ) болотных железных руд: а месторождение (I тип); б - Такерманское месторождение (II тип).
химическим и фазовым составами, минералогией собственно железооксидных фаз и физико-химическими характеристиками.
По данным рентгенографических исследований первый тип (конечный продукт - пигмент типа «сурик») представлен хорошо окристаллизованным гётитом (не менее 50% масс.) и органическим веществом. Силикатные и карбонатные минералы в данном типе не обнаружены. Второй тип (пигмент - «охра») отличается различными вариациями содержаний оксид-гидрооксид железистых минералов и их структурным состоянием, присутствием органического вещества, карбонатов (кальцит, сидерит), кварца. Железистая составляющая сложена полуаморфным веществом, дифракционная картина которого характеризуется присутствием слабых размытых гало с максимумами ~ 0,42; 0,25; 0,22; 0,20; 0.17 и 0,15 нм. относящимся к слабокристаллизованному тонкодисперсному гётиту и ферригидриту (Чухров. Звягин и др.. 1973).
Прежде чем стать собственно пигментом, сырье подвергается сушке, измельчению и обжиг)'. Термическая обработка позволяет полу чить продукт, характеризующийся окраской, отличной от окраски исходного материала, и удовлетворительными технологическими параметрами, такими как маслоемкость и укрывистость. Это является результатом ряда поэтапных (с ростом высокотемпературной обработки) фазовых и структу рных превращений, происходящих с минералами исходных БЖР. Эти превращения были изучены с применением методов дифференциального термического (ДТА), дифференциального термогравиметрического (ДТГ), дифференциального термомагнитного (ДТМА), рентгенографического анализов и ядерной гамма резонансной - спектроскопии (ЯГР).
Каждый из выделенных типов руд характеризу ется специфическим ходом процессов структурных твердофазных преобразований. В результате постадийного (до 900°С) обжига, зафиксировано следующее:
1. Каждый го выделенных типов руд характеризуется специфическим ходом процессов структурных твердофазных преобразований.
2. Термоаналитические кривые регистрируют выделение адсорбированной (молекулярной) и слабосвязанной воды в интервале температур 40 - 160°С. в интервале порядка 160 - 550°С наблюдается выгорание органического вещества, дегидратация и разрушение структуры гетита с образованием а-Ре2Ог Д алее в интервале 600 - 860,900°С (680°С) наблюдается диссоциация кальцита.
Термоаналитические кривые различных технологических типов руд отличаются количеством, конфигурацией, величиной термических и термогравиметрических эффектов. Основные отличия связаны с особенностями вещественного состава руд, характеризующими каждую группу, и проявляются как в вариациях хода кривых в области до 600°С, так и в разной интенсивности процессов декарбонатиза-ции и соответствующих значений потери массы (Рис. 2а,б).
По данным рентгенографического анализа в ру дах первого типа гетит при 300 °С трансформируется в разупоря-доченный плохо окристаллизованный гематит, сохраняющийся до температуры 750 °С, после прокаливания при 900 °С образуется хорошо окристаллизованный гематит (Рис. 1а), что подтверждается лит. данными (Brindlcy. Brown, 1980).
На рентге- ^
133
- Калининское
нограммах руд второго типа, прокаленных при 300 °С, исчезает рефлекс ~ 0,42 нм, относящийся к гети-ту. рефлексы ферригидрита остаются неизменными до 600 °С, а при
Рис. 3. Кривые ДТМА болотных железных руд: а - Калининское месторождение (I тип): б - Такерманское месторождение (II тип).
-200
800 Т,"С
800 Т°С
1,3.1 dJi/dfl, Л/m/K
750°С образуется разупорядоченный гематит, переходящий при 900 °С в хорошо окристаллизованный гематит (Оиа1 Югу. УспипсПу. 1999) (Рис. 16).
Применение высокочувствительного метода дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) позволило существенно детализировать как минеральный состав исходных руд, так и процессы фазовых переходов железосодержащих минералов. Особенно это касается микросодержаний железосодержащих фаз, поскольку чувствительность
Месторождение^) Si02 А120з Fe203 FeO CaO MgO Na20 к2о P205 S03o6ih С02общ ппп
Калининское (41) 2,96 0,01 65,17 0,97 2,05 0,21 0,04 0,01 2,81 0,10 0,59 25,5 ;
Такерманское (43) 10,2 0,30 61,05 1,27 4,06 0,18 0,02 0,02 1,27 0,07 1,92 20,70
Биклянское(133) 5,35 0,56 63,74 0,76 4,92 0,38 0,02 0,05 5,09 0,10 2,21 18,16
Шабизбашское( 118) 11,7 0,1 40,14 1,65 0,25 0,02 0,02 3,56 0,33 5,95 9,43 32,5 ;
Яковлевское (138) 6,32 0,56 45,09 0,86 7,58 0,30 0,08 0,10 5,28 0,21 4,69 32,51!
Шушарское (89) 13,30 1,92 50,26 1,02 8,58 0,65 0,08 0,28 6,48 0,45 3,22 15,71
Байларское(116) 8,42 0,84 32,54 1,24 11,9 0,24 0,03 0,11 3,75 0,2 9,12 39,7 !
Бурцевское(38) 11,48 0,39 22,06 0,82 27,08 0,40 0,03 0,08 3,24 0,11 19,30 33,75;
Табл. Результаты химического анализа болотных руд (%).
■— научно-техническим журнал
Георесурсы
1(24)2008
A M Губапдуллпна, Г '! Лыгпна, Л В Халепп Взаимосвязь структурных и фазовых превращений...
Рис. 4. Мес-сбауэровские спектры болотной железной руды Калининского месторождения: а - исходная руда при 20 "С; б, в и г -после термического обработки при 400, 750, 900 "С, соответственно.
рентгенографического анализа, как правило, не позволяет обнаруживать содержание вещества при концентрации его менее 1 %. Исследования проводились по инду цированной намагниченности на авторегистрирующих крутильных весах, основанных на методе Фарадея. Чувствительность весов по магнитному моменту составляет 10 3а/м, что позволяет исследовать даже слабомагнитные образцы пород в естественном состоянии без предварительного обогащения пробы пу тем электромагнитной сепарации, искажающей реальное соотношение железосодержащих минералов. Диагностика состава железосодержащих минеральных фаз на кривых ДГМА производится по характеристичным температурным точкам Кюри ферримагнитных минералов, по точкам фазового перехода 2 рода (температурам перестройки кристаллической решетки ферримагнетиков) и по температурам диссоциации железосодержащих немагнитных минералов с последующим окислением продуктов распада и новообразованием ферримагнетиков.
Исследованные руды по данным ДТМА, кроме гетита и ферригидрита, содержат такие минеральные фазы как лепидокрокит, сидерит, которые в процессе диссоциации через промежу точный маггемит окисляются до гематита. Для 1 -го технологического типа характерны субпарамагнитные гетит и сидерит, последний окислен частично до лепидокрокита (Рис. За) Термомагнитные кривые руд второго и третьего технологических типов выглядят как спектр блокирующих температур от 200 до 600°С. обусловленных прису тствием разноразмерных и структурно неоднородных разновидностей ферригидрита. На фоне спектра блокирующих температур, обусловленного
Г
АлъфияМаксутовна Губайдуллина
к.т.н., зав. лабораторией фазового минералогического анализа ЦНИИгеолнеруд, член Российского минералогического об-\ щества. Область научных интересов -ре-\ ализация существующих и выявление новых возможностей термоаналитических методов в изучении минерального сырья и техногенных образований.
падением инду ктивной намагниченности гематита от суб-микрокристаллической размерности до многодоменной, фиксиру ются эффекты, связанные с переходом лепидок-рокит-маггемит-гематит (300°С) (Рис. 36).
Стру ктурная неоднородность ферригидритов. отмеченная ранее (Чухров и др.. 1973), подтверждается мессбауэ-ровской спектроскопией. Исходная руда I типа представляет собой преимущественно гетит, находящийся в суперпарамагнитном состоянии. Одновременное наблюдение в мессбауэровском спектре дублета и линий магнитного сверхтонкого расщепления связано со значительным разбросом частиц по размеру. Нагревание при 400 °С приводит к у величению квадрупольного расщепления центрального парамагнитного дублета от 0,72 до 0,82 мм/с. Это свидетельствует о том, что образование частиц гематита происходит через промежуточную фазу маггемита y-Fe,Or Зарождающиеся частицы маггемита и гематита также имеют нанокристаллические размеры. При 750 °С количество гематита возрастает до 90 %, при 900 °С все гидрооксидные формы железа переходят в гематит (Рис. 4). Руды II типа по данным мессбауэровского метода представляют собой смесь оксидов и гидрооксид нестехиометрического состава. В отличие от руд I типа, образование крупных агрегатов гематита происходит лишь на стадии нагрева выше 750 °С. Процесс перехода аморфных гидроксидов железа в гематит также происходит через промежуточную фазу маггемита
Таким образом, создание пигментов с заданными физико-механическими характеристиками связано с изучением процессов фазовых и структурных превращений исходных и получаемых продуктов.
Авторы выражают благодарность за предоставленный геологический материал сотрудникам ЦНИИгеолнеруд И.В. Дъячкову, В.П. Арютиной.
Литература
Дьячков И.В., Лрютина В.П. Железооксндный промышленный тип. Геология твердых полезных ископаемых Республики Татарстан. Казань: Дас. 1999. 180-202.
Чухров Ф.В.. Звягин Б.Б., Горшков А.И., Ермилова Л.П., Балашова В.В. О ферригидрите. Яте. АН СССР. Сер.геол. № 4. 1973. 23-33.
Brindley G.W.. Brown G. Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification. Mm. Soc. London. 1980. 362-376.
Gualtery A.F., Venturelly P. In situ study of the goethic-gematite phase transformation by real time synchrotron powder diffraction. Amer.Miner. 84. №5-6. 1999. 895-904. -
Талия Зинуровна Лыгина
д.г.-м.н., зам. директора, руководитель аналитико-технологического сертифика-ционного испытат. Центра, действит. член Росс, минералог, общества и академии горных наук, сфера научных интересов - минералогия, кристалпографш, кристаллохимия, технология, процессы обогащения и переработки неметаллических полезных ископаемых, хемометрия. ¡7
Лариса Васильевна Халепп
к. г.-м.н., ст. научный сотрудник ЦНИИгеолнеруд, область научных интересов -петромагнетизм, поведение ферримагнитных и железосодержащих минералов в геологических средах и в технологических процессах.
Скорость, м/с
12 -«-4 0 4 8 12
Q
^научно-технический журнал —
Георесурсы ШШ.■■
