CC BY
10УДК 665.654.2
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИННОВАЦИОННЫХ НАНОКАТАЛИЗАТОРОВ
Воробьев А.Е., Чжан Л.
Грозненский государственный нефтяной технический университет Пекинский нефтяной университет
ANALYSIS OF THE FEATURES OF THE MAIN PROPERTIES
OF MODERN NANOCATALYSTS Vorobyov A.Y., Zhang L.
Grozny State Oil Technical University Beijing University of Petroleum
Аннотация
Осуществлен научный анализ возможности целенаправленного влияния на технологические особенности основных свойств современных инновационных нано-катализаторов, определяемые размерами, геометрией, внутренним строением, химическим составом и др., и представлены его результаты. Показано, что на-ночастицы, используемые в инновационных наноката-лизаторах, могут иметь несколько принципиальных морфологий, включая нанотрубки, наносферы, нано-листы, нанокластеры, нанозерна, нановолокна и т.д. При этом наночастицы, используемые в инновационных нанокатализаторах, могут иметь несколько принципиальных морфологий, включая нанотрубки, нано-сферы, нанолисты, нанокластеры, нанозерна, наново-локна и т.д. Эти характеристики определяют, как скорость химических реакций, так и длительность эффективной работы инновационных нанокатализаторов. Отдельный интерес представляют инновационные комплексные нанокатализаторы, сформированные из двух или более соединений, последовательно вступающих в химические реакции.
Ключевые слова: инновационные нанокатализаторы, факторы эффективности, размер, геометрия, строение, химический состав.
Abstract
A scientific analysis of the features of the main properties of modern nanocatalysts, determined by size, geometry, internal structure, chemical composition, etc., has been carried out. It has been shown that nanopar-ticles used in nanocatalysts can have several fundamental morphologies, including nanotubes, nano-spheres, nanosheets, nanoclusters, nanograins, etc. At the same time, nanoparticles used in nanocatalysts can have several fundamental morphologies, including nanotubes, nanospheres, nanosheets, nanoclusters, nanograins, nanofibers, etc. These characteristics determine both the rate of chemical reactions and the duration of effective operation of nanocatalysts. Of particular interest are complex nanocatalysts formed from two or more compounds sequentially entering chemical reactions.
Keywords: nanocatalysts, efficiency factors, size, geometry, structure, chemical composition.
Основная задача осуществленных нами исследований состояла в том, чтобы выяснить, как состав и структуры атомного масштаба инновационных наноматериалов обеспечивают оптимальную производительность каталитических реакций на НПЗ.
Слово «катализ» (происходящее от греческих слов ката и ЛvаlZ, которые означают «полное разрыхление») было придумано Берцелиусом в 1835 г. для описания «разложения тел» под воздействием некой «каталитической силы». В настоящее время определения инновационного катализатора могут несколько различаться, но обычно считается, что их основная роль состоит в
том, чтобы значительно увеличить величину скорости, с которой управляемая химическая реакция приближается к равновесию, не становясь постоянно непосредственно вовлеченным в эту реакцию.
Для увеличения большинства технологических показателей переработки углеводородного сырья (нефти и природных газов) на НПЗ применяют различные катализаторы, среди которых особо важную роль имеют соединения наноразмерных параметров [1-4, 7]. Инновационный нанокатали-затор - это вещество, находящее в наносо-стоянии (когда отношение поверхности к объему достигает 100 %, в результате чего твердое тело составляет около 100-1 нм,
http://bitjournal.ru 79
Бюллетень инновационных технологий
зачастую с участками из трех атомных оболочек и менее), которое существенно увеличивает значение скорости протекания химической реакции, достигаемой путем восстановления требуемой величины энергии активации и снижения требуемой для этой реакции величины температуры.
Другими словами, инновационные нано-
катализаторы состоят из наноразмерных частиц (входящими в композиты, соединения, сплавы или являющимися элементарными твердыми телами нанометаллов или их оксидов - рис. 1, которые самоподдерживаются или рассредоточены по другим поверхностям, а также представляют полиионные сложные гибридные структуры «мицелла - металл» дендитовой формы, показывающие довольно хорошие коллоидные свойства, стабильность и узкое распределение по своим размерам в органических составах), с довольно большой открытой площадью поверхности, компоненты которых резко повышают доступность активных
центров для реагентов поддерживаемых химических реакций.
Необходимо отметить, что материалы имеют более высокую удельную поверхность, когда размер слагающих их частиц существенно уменьшен. Например, для сферической точки размером 1 мкм отношение поверхности к объему составляет всего
лишь 1 %, а для точки размером 10 нм — уже 25 % [8].
Непосредственно технологический эффект катализатора заключается в уменьшении энергии активации химической реакции, способствуя при этом образованию переходного состояния реагируемого вещества (активированного комплекса) с более низкой потенциальной энергией. При этом каталитические эффекты возникают в результате наблюдаемых в наноматериалах структурных, квантовых эффектов и электронных эффектов. Так, размеры, форма, строение и химический состав наноматери-алов, используемых в инновационных
Рис. 1. Различные виды нанокристаллов [5]
Рис. 2. Морфология различных наночастиц
БИТ 2022 Том 6 № 4 (24)
нанакатализаторах, представляют собой основные параметры, на прямую влияющие на параметры их реакционной способности, селективности и стабильности работы. В частности, размер наночастиц инновационного катализатора определяющим образом влияет на их каталитическую активность и стабильность работы, обуславливая вовли-чение в технологический процессс сущестн-ного количества низкокоординированных задействованных атомов, при изменении их электронной структуры и т.д.
Ключевой момент для эффективного использования наноматериалов в каталитических процессах нефтехимии заключается в том, что они имеют гораздо большую площадь поверхности (чем традиционные объемные каталитические материалы). Таким образом, наблюдаются кардинальное изменение большинства поверхностных электронных и стерических свойств, в результате чего возникают более высокие коэффициенты полезного использования входящих в такие каталитические наноматери-алы атомов.
Еще одним параметром, который также напрямую влияет на активность инновационных нанокатализаторов, является форма слагающих их наночастиц. Данное обстоятельство обусловлено тем, что поскольку энергия связи большинства веществ зависит от ориентации их граней (т.е. являющиеся чувствительными к структуре), то инновационные нанокатализаторы разных форм и с разными гранями поверхности обладают повышенной активностью по отношению к различным химическим реакциям. Кроме
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
того, форма слагающих их наночастиц влияет на каталитическую активность, изменяя количество активных атомов поверхности и число атомов, находящихся в контакте с носителем. При этом наночастицы, используемые в инновационных нанокатализаторах, могут иметь несколько принципиальных морфологий, включая нанотрубки, нано-сферы, нанолисты, нанокластеры, нано-зерна, нановолокна и т.д. (рис. 2).
Поэтому они и определяются как вещества в форме сферических точек, стержней, тонких пластин или любой неправильной формы с поперечным сечением менее 100 нм. При этом диаметр наночастиц инновационных катализаторов варьировался, в зависимости от уровня нагрузки, времени восстановления и других показателей технологического характера, от 0,7 до 3,4 нм.
Среди всего многообразия различных морфологических типов инновационных нанокатализаторов наиболее изученными оказались нанотрубки [2,3], обладающие высокой эффективностью обеспечения технологических химических реакций (рис. 3).
Однако, при этом и многие другие факторы (такие, как геометрия, степень окисления, возможности межчастичного взаимодействия и их реакционная способность, а также химическая/физическая среда работы) также могут играть значимую роль в определении их возможной реакционной способности.
В результате, наиболее эффективными являются инновационные нанокатализа-торы, которые при своей работе одновременно обеспечивают высокую активность,
Рис. 3. а) - микрофотография нанотрубок с находящимися внутри них наночастицами; б) - схематическое изображение процесса получения этанола из синтез-газа с помощью нанотрубок и наночастиц [7]
селективность, стабильность и общую эффективность в целом. Эти их характеристики обычно рассматриваются с точки зрения энергетической, электронной, оптической и фотонной эффективности (рис. 4).
При этом инновационные нанокатализа-торы находятся на границе между гомоген-
ными и гетерогенными катализаторами в том смысле, что во многих случаях они обладают преимуществами обоих с точки зрения активности, селективности, эффективности и возможности повторного использования [8]. В частности, обычно они выходят за пределы работы гомогенных и гетерогенных катализаторов за счет наноэффектов, которые еще полностью не изучены.
При этом необходимо отметить, что гомогенные нанокатализаторы находятся в
той же фазе, что и реагенты, которые обычно представляют собой жидкость. Поскольку гомогенные нанокатализаторы довольно легкорастворимы в других жидкостях, а также весьма доступны субстратами в реакционных средах, то они обычно обладают более высокой каталитической активностью и селективностью. Кроме того, благодаря современным аналитическим инструментам - электронным наномикроскопам, их структуры хорошо определены и изучены уже на молекулярном уровне. Такие детальные характеристики делают эти молекулярные катализаторы способными с высокой степенью рациональности контролируемо регулировать свои исходные каталитические свойства, путем целенаправленной модификации их лиган-дов и металлов, а также необходимой настройки возможных эффективных путей свершения химических реакций.
При этом гомогенные нанокатализаторы характеризуются несколько большей технологической производительностью (т.е. активностью и селективностью), чем гетерогенные системы. К тому же существующая нерастворимость гомогенных нанокатализаторов в реакционных растворителях и реагентах обеспечивает их легкую отделяемость от ре-акционноспособной смеси, что делает возможным их сходство с гетерогенными катализаторами.
Гетерогенный катализ — это прежде всего поверхностный технологический процесс, в котором инновационный катализатор опосредует взаимодействия между молекулами субстрата. Поэтому и характер, и текстура инновационного нанокатализатора весьма важны для определения и усиления активности его работы в технологических условиях НПЗ. Так, природа инновационного нанокатализатора определяет его спо-
Рис. 4. Схема основных свойств катализаторов
БИТ 2022 Том 6 № 4 (24)
собность хемосорбция и комплексообразо-вание с молекулами субстрата (эффект ли-ганда). В частности, текстура (характеризующаяся такими свойствами, как пористость и гранулометрический состав) инновационного нанокатализатора непосредственно влияет на площадь активной поверхности, доступную молекулам реагируемого суб-
страта.
В гетерогенных системах инновационный нанокатализатор и реагенты находятся в разных фазах (хотя чаще всего нанокатализатор находится в твердом состоянии, а реагенты представляют собой жидкости или газы).
А третья группа представляет собой инновационные нанобиокатализаторы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Стратегии проектирования инновационных нанокатализаторов включает в себя несколько задач, в том числе [8]:
1) как встроить функционализирован-ные технологические блоки в наноструктуру;
2) как контролировать размещение активных сайтов на матрице поддержки и
внутри нее;
3) как контролировать дисперсию и расстояние между активными сайтами;
4) как настроить доступ к активному сайту.
Большинство инновационных нанокатализаторов изготавливают путем иммобилизации на носителе (точно так же, как гетерогенные катализаторы) или путем инкапсуляции (сэндвич-структуры и нанореак-торы), как показано на рис. 5.
Так, в частности, каталитическими свойствами наноматериалов можно целенаправленно управлять, настраивая пространственное и энергетическое распределение валентных электронов на поверхности, которые определяют их дальнейшую реакционную способность (т.е. энергию активации) в различных путях химической реакции и, следовательно, эффективность и селективность [8]. Это обусловлено тем, что эффекты ограничения влияют не только на физико-химические свойства инновационных нанокатализаторов, но и на свойства используемых химических процессах реагентов и образуемых полезных продуктов.
В результате возникает возможность формировать различные типы инновационных нанокатализаторов (рис. 6), обладающие различными технологическими свойствами.
Таким образом, химическое состояние инновационных наноката-лизаторов также можно использовать для настройки их активности и технологического долголетия. Так, обработка наночастиц инновационных катализаторов диэтилентриамином дополнительно улучшала их исходные технологические свойства. Например, применение инновационных никелевых нанокатализаторов, стабилизированных полимером, в химических реакциях гидрирования позволяет
ОПТОЭЛЕКТРОННОЕ
ПЛОТНОСТЬ энергии связи С ТРУКТУРНОЕ запрещенная зона
размер оккупация грушть!
морфология атомная плотность параметры решетки атомная плотность
МЕХАНИЧЕСКОЕ
твердость модуль упругости адгезия трение
ВНУТРЕННИЕ СВОЙСТВА
РЕАКТОРНЫЙ тпп
ПОДДЕРЖКА
ИНКАПСУЛИРОВАННЫЙ
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
МАГНИТНОЕ
намагничивание магнитный момент магнитная поляризация
ВОСХОДЯЩИЕ СТРАТЕГИИ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ
выпадение осадков сольвотермальнал сбра •50ТКА
■по эмульсия шаблон направлен сонохимия
микроволновое о блузе -ние
(электрс)химитеское вос -становление
С ЭНДВНЧ-С ТРУКТУРНЫП
НИСХОДЯЩИЕ СТРАТЕГИИ
механохимитеский рост паровой фазы металла тепловой пробой химический пробой (травление) спонтанная хемосорбция
Рис. 5. Схематическая иллюстрация взаимодействия между внутренними свойствами, стратегией проектирования и методами синтеза при рациональном проектировании инновационных нанокатализаторов
НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТИП
БОЛЬШАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКАЯ КАТАЛИТИЧЕ -СКАЯ АКТИВНОСТЬ СКЛОННОСТЬ К ХИМИЧЕ -СКИМ РЕАКЦИЯМ НАТУРАЛЬНЫЕ И СИНТЕТИЧЕ -СКИЕ _
ШИРОКИЙ СПЕКТР ПРИЛОЖЕ
-ний
АДСОРБЕНТ
ДИАПАЗОН ВОЗМОЖНЫХ \^ШМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНО -ЧАСТИЦЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ НАНОПРОВОЛОКИ НАНОКОМПОЗИТЫ НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 6. Типы и особенности инновационных нанокатализаторов
получить до 15-кратное увеличение удельной каталитической активности, по сравнению с их традиционными массовыми формами.
При чем для удешевления и повышения эффективности работы инновационного нанокатализатора важен еще один параметр его исполнения — это модификация состава наночастиц. В частности, отдельный интерес представляют инновационные комплексные нанокатализаторы, сформированные из двух или более соединений, последовательно вступающих в технологические химические реакции.
Применение этих полученных фундаментальных знаний на практике НПЗ позволяет инженерам-технологам формировать
Список литературы
1. Воробьев А.Е., Воробьев К.А. Наноматериалы и нанотехнологии: особенности протекания физико-химических процессов. Lambert Academic Publishing. Mauritius. 2018. - 104 с.
2. Воробьев А.Е., Гладуш А.Д. Импортозамещающие нанотехнологии в топливно-энергетическом комплексе России. М., РУДН. 2014. 158 с.
3. Воробьев А.Е., Гладуш А.Д. Наноинженерия топливно-энергетического комплекса. Т 2. Нано-ассоциаты пород и наноминералы. М., РУДН. 2019. 411 с.
4. Воробьев А.Е., Лысенкова З.В., Тралбесси С.Б. Становление современного рынка наноиндустрии. Учебное пособие. М., Московский технологический университет (МИРЭА). 2017. 68 с.
инновационные нанокатализаторы по индивидуальному плану [8]: например, из нано-материалов с комбинацией строго определенных каталитических свойств, которые целенаправленно изготавливаются контролируемым образом. Так, в частности, целенаправленно регулируя свойства наноката-лизаторов, изменяя их химические и физические свойства (такие, как размер, форма, состав и морфология), можно влиять на их деятельность и селективность.
В результате в настоящее время появляется реальная возможность к формированию инновационных нанокатализаторов, с заранее заданными каталитическими и технологическими свойствами.
5. Лаборатория «Нанокатализаторы и функциональные материалы». URL: p220.ru/media/photos/la-boratoriya-nanokatalizatory-i-funktsionalnye-materi-aly/?sphrase_id=135602.
6. Нанокатализаторы. URL: studope-dia.ru/6_154999_nanokatalizatori.html.
7. Санакулов К.С., Воробьев А.Е., Норов Ю.Д. Начало промышленного применения нанотехноло-гий в недропользовании. Ташкент. Фан. 2017. 496 с.
8. Prinsen P., Luque R. Chapter 1: Introduction to nanocatalysts, in nanoparticle design and characterization for catalytic applications in sustainable chemistry. 2019. pp. 1-36 DOI: 10.1039/9781788016292-00001. elSBN: 978-1-78801-629-2.
Поступила в редакцию 25.08.2022
Сведения об авторах:
Воробьев Александр Егорович - профессор кафедры теплотехники Грозненского государственного технического нефтяного университета им. Миллионщикова (Грозный, Россия), доктор технических наук, профессор, e-mail: fogel_al@mail.ru
Чжан Ляньцзы - студент магистратуры Пекинского нефтяного университета, e-mail: fogel_al@mail.ru
Электронный научно-практический журнал "Бюллетень инновационных технологий" (ISSN 2520-2839) является сетевым средством массовой информации регистрационный номер Эл № ФС77-73203 по вопросам публикации в Журнале обращайтесь по адресу bitiournal@.vandex.ru
