CC BY
2
05.13.06
АВТОМАТИЗАЦИЯ И УПРАВЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ И ПРОИЗВОДСТВАМИ (по отраслям) (ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ)
СМЕЩЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ РАЗМЕРОВ НАНОСИСТЕМ ПРИ МАЛЫХ ИЗМЕНЕНИЯХ СТРУКТУРЫ
Рахимов Тохир Хакимович, д-р. хим. наук; доцент Национального Университета Узбекистана (специальности 02.00.04 - физическая химия, 02.00.12 - нанохимия, нанофизика, нанотехнологии), Узбекистан, Ташкент. E-mail: tohir@mail.ru
Рахманова Гюльнара Шарафовна, мл. научный сотрудник Национального Университета Узбекистана (специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений), Узбекистан, Ташкент. E-mail: gulshara@mail.ru
Аннотация
Задача. Статья посвящена экспериментальной проверке возможности влияния малых изменений в структуре носителей наночастиц на их функциональные характеристики, в частности, на вычисленные размеры активных фракций нанока-тализаторов низкотемпературного окисления СО. Колебательный характер реакции, наблюдаемый в некоторых случаях при окислении СО и водорода в присутствии наночастиц платиновых металлов, позволяет предполагать наличие диссипативных структур. Как известно, обладающие высокой сложностью (по Нейману) системы, в частности, автокаталитические гиперциклы, способны к самоорганизации. Еще одним признаком наличия подобных систем может быть критическое влияние на их характеристики малых изменений в строении и/или составе. Возможность такого влияния проверена экспериментально: синтезированы серии палладийсодержащих нанокатализаторов на активированных углеродных волокнах, отличающихся между собой распределением частиц по размерам. Были использованы углеродные волокна, полученные из двух разных прекурсоров. Образцы из каждой серии были подвержены восстановительной обработке водородом при дозированным соотношении. Вычислены граничные размеры активных фракций, а также активность в реакции низкотемпературного окисления СО, при различной глубине восстановления. Поскольку для химически достаточно инертных углеродных волокон изменение природы прекурсора на конечные наносистемы можно считать незначительным фактором воздействия, значительный эффект такого воздействия можно рассматривать как подтверждение гипотезы о возникновении самоорганизующихся систем.
Методы. Расчеты произведены с помощью пакета MS Office Professional 2013. Серия палладийсодержащих нанокатализаторов была приготовлена на активированных углеродных волокнах «Бусофит Карбопон-Актив» с активной поверхностью 1300 м2/г и «Мтилон-М» с активной поверхностью 2700 м2/г; размеры наночастиц варьировались путем подбора режимов сушки после пропитки ионами Pd2+. Начальную скорость реакции определяли газохроматографически по уменьшению концентрации СО.
Результаты. Вычисление граничных размеров активных фракций полученных наносистем с помощью Модели покраски шаров показало, что природа носителя оказывает существенное влияние на эти размеры. У наносистем на Карбопоне в сравнении с наносистемами на Мтилоне-М наблюдается не только смещение активности в сторону частиц с меньшим диаметром, но и значительное сужение интервала размеров, в пределах которого наночастицы сохраняют активность. Восстановление приводит к непрерывному сужению этого интервала, и потому суммарная активность становится ниже с повышением содержания восстановленной фазы. Нанесенные на Мтилон-М катализаторы характеризуются широким распределением по размерам, при этом активность проявляют необычайно крупные частицы.
Несмотря на несущественные различия в структуре носителя характеристики наносистем разнятся значительно. Это говорит о том, что более вероятными представляются процессы с образованием автокаталитических гиперциклов, в противном случае можно было бы ожидать, что активными будут являться частицы одного и того же размера независимо от природы носителя.
Выводы. Тонкие изменения структуры матрицы-носителя приводят к существенным отличиям в характеристиках нанокатализаторов - границы активных фракций взаимно смещены, а интервал граничных размеров может быть как достаточно широким, так и предельно узким. Это согласуется с гипотезой об образовании автокаталитических гиперциклов, уровень сложности которых позволяет говорить о самоорганизации.
Практическое значение. Высокая токсичность, отсутствие цвета и запаха, низкая адсорбция и химическая инертность СО делают его одним из наиболее опасных токсинов. Удаление СО на практике серьезно затруднено, и применение нанокатализаторов для систем жизнеобеспечения и дыхания является в этом аспекте практически безальтернативным. Надежный метод получения самоорганизующихся высокоэффективных наносистем, способных удалять СО при комнатных условиях, нашел бы применение для очистки атмосферы замкнутых жилых пространств - салонов автомобилей, космических кораблей, подводных лодок, в промышленных цехах, и др. Учитывая, что практически для всех других газообразных токсинов, за исключением СО, разработаны надежные системы удаления, восполнение этого пробела позволит создать универсальные фильтры для систем жизнеобеспечения.
Социальные последствия. Работа в этом направлении может стать решением ряда социальных задач, включая безопасность здоровья во время нахождения в автомобильных пробках, особенно для групп риска.
Оригинальность/ценность. Доказательство образования гиперциклов на высоком уровне сложности, способных к дальнейшей самоорганизации, и их тщательное изучение имеет большое теоретическое значение для понимания возможностей, которые открываются для неравновесных диссипативных систем - не исключено, что они могут быть сопоставлены с вопросами о происхождении жизни и эволюции гиперциклов в природе. Изучение влияния природы прекурсора углеродного волокна на поведение гиперциклов представляется достаточно неожиданным, но тем не менее остается плодотворным.
Ключевые слова: нанокристаллы, автоколебания, химические часы, гиперциклы, размеры наночастиц, математическое моделирование, границы, катализаторы, окись углерода, палладий.
CALCULATION OF ACTIVE FRACTIONS SIZES IN SUPPORTED NANOCRYSTALS
Rakhimov Tokhir K., Doctor of Science; Senior Researcher of the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Rakhmanova Gulnara Sh., Researcher of the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Abstract
Background. The paper is devoted to experimental verification of the possibility of the influence of minor difference between supported nanocatalysts within their carriers' structure on their functional characteristics, in particular, on the calculated sizes of the active fractions. The oscillatory pattern of CO and hydrogen oxidation, observed in some cases in the presence of platinum metals' containing nanoparticles, suggests the presence of dissipative structures. It's known that systems possessed of high complexity (according to Von Neumann), in particular, autocatalytic hypercycles are capable of self-organization. Another sign of such systems' presence may be a critical influence of minor changes in structure and/or composition on their characteristics. The possibility of such an effect has been verified experimentally: a series of palladium-containing nanocatalysts on activated carbon fibers, differing in particle size distribution, have been synthesized. Carbon fibers obtained from two different precursors were used. Samples from each batch were subjected to reductive treatment with hydrogen at a metered ratio. The boundary sizes of the active fractions are calculated, as well as the activity in the reaction of low-temperature oxidation of CO, at various depths of reduction. Since, for chemically sufficiently inert carbon fibers, a change in the nature of the precursor to the final nanosystems can be considered an insignificant influence factor, a significant effect of such an effect can be considered as confirmation of the hypothesis of the origin of self-organizing systems.
Methods. All calculations were made by using MS Office Professional 2013. A series of palladium nanocatalysts on activated carbon fibers "Busofit Carbopon-Activ" with active surface of 1300 m2/g and Mtilon-M with an active surface of 2700 m2/g was prepared; sizes of nanoparticles varied by choosing modes of drying after application solutions with ions Pd2+. The initial reaction rate was measured by gas chromatography from CO concentrations' decreasing.
Results. The calculation of boundary sizes of nanosystems' active fractions obtained using the Ball Painting Model showed that carbon fibers' structure has a significant impact on these dimensions. In nanosystems on Carbopone in comparison with nanosystems on Mtilon-M, not only is the activity shifted towards particles with a smaller diameter, but also a significant narrowing of the size range within which nanoparticles retain activity. Recovery leads to a continuous narrowing of this interval, and therefore the total activity becomes lower with increasing content of the recovered phase. The catalysts applied to Mtilon-M are characterized by a wide size distribution, with unusually large particles showing activity.
Despite the insignificant differences in the structure of the carrier, the characteristics of nanosystems differ significantly. This suggests that more likely are processes with the formation of autocatalytic hypercycles, otherwise one would expect that particles of the same size would be active regardless of the nature of the carrier.
Conclusion. Minor changes in the structure of the carrier matrix lead to significant differences in the characteristics of nanocatalysts - the boundaries of the active fractions are mutually shifted, and the interval of the boundary sizes can be both wide enough and extremely narrow. This is consistent with the hypothesis of the formation of autocatalytic hypercycles, the level of complexity of which suggests that they are self-organizing.
Implementation opportunities. High toxicity, lack of color and smell, low adsorption and chemical passivity of CO make it one of the most dangerous toxins. The removal of CO in practice is seriously difficult, and the use of nanocatalysts for life-support and respiration systems is practically non-alternative in this aspect. A reliable method of obtaining self-organizing high-performance nanosystems capable of removing CO under room conditions would be used to clean the atmosphere of closed living spaces - in cars, spaceships, submarines, in industrial workshops, and others. Considering that for almost all other gaseous toxins, with the exception of CO, robust removal systems have been developed, filling this gap will allow creating universal filters for life support systems.
Social consequences. Work in this direction can be a solution to a number of social problems, including health safety while in traffic jams, especially for risk groups.
Originality/value. Proof of hypercycles' formation at a high level of complexity capable of further self-organization, and their careful study is of great theoretical importance for understanding the possibilities that open up for non-equilibrium dissipative systems - it is possible that they can be compared with questions about the origin of life and the evolution of hypercycles in nature. The study of the influence of the nature of carbon fiber precursor on the behavior of hypercycles seems rather unexpected, but nevertheless remains fruitful.
Keywords: nanocrystals, nanoparticles' dimensions, mathematics modeling, borders, catalysts, carbon monoxide, palladium.
Постановка проблемы
Примерно до последней четверти прошлого века господствовали такие представления о дисперсном состоянии вещества: чем больше поверхность, тем сильнее проявляются свойства, связанные с площадью поверхности [1]; поскольку при уменьшении размеров частиц площадь поверхности плавно увеличивается, все поверхностные эффекты, включая каталитические, должны плавно усиливаться со снижением размеров частиц, если форма частиц изменяется незначительно.
Наиболее выпукло, на наш взгляд, эти представления нашли отражение в работах В.А. Струка с соавт. [2]. Критерием отнесения частицы к нанообъекту является соизмеримость ее размеров с длиной волны плазмона (или фонона), что вполне очевидно вызывает отличие свойств частицы от свойств аналогичного массивного вещества. Однако такое понимание наносистем, свойства которых детерминированы их размерами (т.е. исключается эмерджентность), фактически исключает возможность изыскания особых свойств, присущих исключительно наносистемам, и не сводимых к закономерным проявлениям свойств массивных тел и молекулярных систем при достижении определенного размера.
Экспериментальное проявление у некоторых веществ аномальных свойств при определенных размерах их частиц составляет сегодня объект изучения наук, связанных с на-нотехнологиями [3]. В связи с этим возникают очевидные следствия:
• существуют границы размеров, в рамках которых аномалия сохраняется, а вне ее - исчезает [4]. В противном случае не было бы экспериментально подтвержденной существенной разницы в свойствах между массивным состоянием вещества, истинным раствором, кластерами и наночастицами;
• частицы крупнее тех размеров, начиная с которых аномалия пропадает, должны быть отнесены к массивному состоянию. К настоящему времени весьма многочисленные исследования показывают [5], что верхние границы находятся в пределах 2-1000 нм, чаще менее 50 нм; поэтому их условно назвали «наночастицами».
Дисперсные системы с размерами частиц нанометрово-го размера (от 1 нм до 1 мкм), не обладающие аномалией, не должны быть отнесены к нанообъектам. Не стоит ожидать, чтобы в пределах аномалии свойства также менялись плавно, коррелируя с размером частиц; однако для многих нанокатализаторов обнаруживается обратная корреляция (усиление свойств с уменьшением размеров). Если имеются частицы, размеры которых выходят за рамки проявления аномалий, их вклад в суммарную общую поверхность частиц образца не должен учитываться, даже если они менее 1 мкм - это положение составляет суть существования нанообъектов. При этом частицы с размерами, превышающими размер границ аномалии, могут составлять львиную долю дисперсной фазы по массе [6]. Именно поэтому некорректно искать корреляцию между размерами и свойствами, не определив эти границы [7]. Поэтому тезис «На свободной поверхности нанокристаллов активность зависит от суммарной поверхности открытых граней» не может быть подтвержден экспериментально без учета вышеупомянутых границ [8].
Рахимов Т.Х., Рахманова Г.Ш.
Однако многочисленные работы по выявлению корреляции между размерами наночастиц и их свойствами не базировались на более или менее удовлетворительной методике оценки размеров этих границ. Более того, такая оценка позиционируется на сегодняшний день как главный вопрос при изучении нанокристаллического состояния, сформулированный в классической монографии [9] так: «...это вопрос о том, ... есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нано-кристалла, а выше - для массивного (объемного) вещества? Иначе говоря, является ли с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нанокристаллическому фазовым переходом первого рода? Если фазовый переход имеется, он неизбежно будет размываться вследствие дисперсии размеров частиц. Чтобы определить, является ли размерная зависимость того или иного свойства непрерывной и гладкой или нет, необходимо исключить влияние дисперсии размера частиц».
Однако эксперименты на серии материалов одинакового химического, но разного гранулометрического состава, когда каждый из этих материалов должен состоять из частиц или зерен только одного размера, на сегодняшний день провести невозможно.
Для решения этой основополагающей проблемы предложена Модель покраски шаров (далее - Модель), использующая методы математической статистики [10]. Модель базируется на опытах с полидисперсными наночастицами без проведения вышеописанного эксперимента. Таким образом, Модель покраски шаров доказывает, что с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нано-кристаллическому может быть фазовым переходом первого рода, что открывает новые перспективы для методически правильной постановки экспериментальных исследований наносостояния и правильного понимания полученных результатов.
При понимании наносистем как единой самоорганизующейся, т.е. склонной к самопроизвольному усложнению, диссипативной структуры, сложность которой превышает критерий фон Неймана [11], можно ожидать, что характеристики нанокатализаторов могут претерпевать критические изменения при незначительных изменениях структуры, подобно потере третичной структуры у белков. Обнаружение такой зависимости в эксперименте дало бы выдвинутой гипотезе право на дальнейшее существование.
Поскольку методологически правильнее выдвигать опровергаемую по Попперу гипотезу [12], попытаемся опровергнуть такую: особые свойства наночастиц детерминированы их размерами, сопоставимыми с длиной волны фонона [2]; в таком случае незначительные изменения в структуре инертного носителя не будут влиять на особые свойства наносистем. К незначительным изменениям при изучении нанокатализаторов, нанесенных на активированные углеродные волокна, представляется возможным отнести различия в структуре прекурсоров, из которых изготовлены подложки. Такой подход, кроме решающего теоретического значения, полезен и для практического применения. Особые свойства - высокая каталитическая активность в реакции низкотемпературного окисления СО кислородом, не проявляется у массивных тел или истинных растворов.
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы было выявить, влияют ли тонкие изменения структуры матрицы-носителя на граничные размеры активных наноча-стиц. В качестве последних изучались палладийсодержащие наносистемы, поскольку применение наносистем с участием благородных металлов показывает наиболее интенсивное развитие в катализе, биологии и нанотехнологии [13]. Катализ в их присутствии, как правило, высоко чувствителен к структуре поверхности [14]. Поэтому применение Модели в этом случае оправдано, а расчеты хорошо коррелируют с экспериментальными данными [15]. Это означает, что в пределах вышеописанной аномалии имеется плавная зависимость между каталитической активностью и величиной активной поверхности. Для минимальных размеров границы фазового перехода установлено, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм. [16]. Эксперименты показывают, однако, что иногда каталитическая активность растет с увеличением размеров частиц, в частности, для окисления СО кислородом на платиновых нанокатализаторах [17].
Исходя из выбранного круга объектов, для достижения цели были поставлены задачи: определение границ размеров, отделяющих массивное состояние вещества от специфического «наносостояния», когда наблюдается автокаталитическое окисление СО; выявление того, имеется ли смещение границ при восстановительном воздействии водородом; как меняется характер такого смещения для пал-ладийсодержащих углеродных волокон, полученных из разных прекурсоров.
Материалы и методы
Объектами исследований явились нанокомпозицион-ные катализаторы, получаемые нанесением из солей палладия [18] на активированные углеродные волокнистые маты (УВМ). Использованы активированные углеродные волокнистые маты УВМ марки «Мтилон-М» (производство МТИ, Москва) на основе привитого сополимера гидратцеллюлозы и полиакрилонитрила, далее - Мтилон, и активированный углевойлок «КАРБОПОН-АКТИВ» (производство РУП СПО «Химволокно», г. Светлогорск, Беларусь) на основе тканей
из вискозной нити (далее - Карбопон). Нанесенные нанока-тализаторы с различными средними размерами и дисперсией по размерам получены регулированием параметров синтеза. Были синтезированы серии по 10 образцов для каждого УВМ, отличающиеся средними размерами частиц и их дисперсией. Образцы из каждой серии подвергали восстановительной обработке водородом с различной глубиной; итого для каждой серии были получены по 100 образцов, отличающихся средними размерами частиц, дисперсией распределения их по диаметрам и глубиной восстановления водородом. Восстановление палладийсодержащих наноком-позитов проводили воздействием дозированного количества водорода, растворенного в гелии. Каждый из 200 образцов был испытан на каталитическую активность в импульсном режиме [19] в реакции окисления СО кислородом воздуха при комнатной температуре (298 К).
В качестве количественных статистических характеристик, отражающих средние относительные величины активной поверхности наноматериалов, использованы среднеквадратичный диаметр наночастиц и коэффициент полидисперсности. Значения этих характеристик определены из экспериментальных данных - микрофотографий, полученных с применением электронной микроскопии (рис. 1). Обращает на себя внимание значительная разница в структуре углеродных волокнистых материалов: однородное строение у Карбопона и крайне неоднородное - у Мтилона.
Размеры частиц определяли по данным электронной микроскопии (JEOL IT 300, JEOL, Япония) по малой выборке не менее 40, обрабатывая результаты встроенными средствами MS Excel 2013. Структурные данные были получены на атомно-силовом микроскопе «Nano-Observer AFM» (CSInstruments, Швейцария). Основным методом исследования в данной работе была Методика вычисления границ размеров активных фракций нанесенных нанокристаллов, разработанная на основе Модели покраски шаров [11].
Для проведения вычислений граничных размеров были использованы специализированные программы [20], а также электронные таблицы MS Excel. В настоящей статье приводятся таблицы Excel, так как нам представляется, что в этом случае обсуждение статьи может быть более однозначным и доступным.
Рис. 1. Микрофотографии углеродных волокон с нанесенными палладийсодержащими наночастицами с различным средним размером и дисперсией распределения по размерам:
слева - Карбопон; справа - Мтилон
Результаты
Итак, если процессы с участием наночастиц протекают с образованием автокаталитических гиперциклов, нужно ожидать, что тонкие изменения в структуре матрицы-носителя могут оказывать существенное воздействие на размеры активных фракций; в противном случае активными будут являться частицы одного и того же размера независимо от природы носителя. При стандартных химических реакциях, в отсутствии автокаталитических циклов, независимость от природы носителя представляется наиболее вероятной, т.к. в качестве носителя используются достаточно инертные материалы типа углеродных волокон.
Ранее было показано, что реакция носит колебательный характер [21]. Колебательный характер окисления на плати-
Рахимов Т.Х., Рахманова Г.Ш.
новых металлах наблюдается при окислении кислородом как СО [22], так и водорода [23], но исключительно после частичного восстановительного воздействия последних. Как известно, СО легко образует с платиновыми металлами карбонильные комплексы, что может дополнительно усложнить картину. Поэтому степень восстановления регулировали действием водорода, изучая начальную скорость реакции окисления СО при комнатных условиях.
Порядок проведения расчетов
Расчеты с использованием электронных таблиц Excel были организованы в виде отдельных файлов для каждой партии образцов с определенной глубиной восстановления. Таким образом были составлены по 10 файлов для наносистем на Мтилоне и на Карбопоне (рис. 2).
Рис. 2. Пример организации расчетов с использованием Excel. Для наносистем на Карбопон с глубиной восстановления 20% от теоретически необходимого в расчете на Pd
Расчеты граничных размеров для каждой отдельной системы проводили согласно [11] в приближении по трем последовательным корреляциям (рис. 3). Для примера в ячейках приводятся как числовые данные вычислений, так и используемые формулы. Подобные расчеты проведены для всех глубин восстановления и для двух носителей - Карбопон и Мтилон-М. Вычисления в каждом из файлов проведены на основании значений начальной каталитической активности для серии из 10 образцов, отличающихся средними размерами частиц и их дисперсией; для каждого типа УВМ такие серии составили 10 партий с различной глубиной восстановления водородом.
В результате проведенных вычислений выявилось, что граничные размеры плавно смещаются в область более крупных частиц с повышением глубины восстановления. Значения активности проходят через максимум, соответствующий действию восстановителя в количестве 15-25% от стехиометри-чески необходимого в расчете на ионы палладия, причем это выполняется для обоих типов углеродного волокна (рис. 4).
Принимая во внимание, что реакция носит автокаталитический характер, скорость ее, а значит - и каталитическая активность образцов являются функцией продолжительности процесса: по этой причине представлены начальная скорость и начальные значения активности.
Рис. 3. Пример вычислений для корреляции 2. Носитель - Карбопон, глубина восстановления - 20%: сверху приведены значения, снизу - соответствующие формулы
Рахимов Т.Х., Рахманова Г.Ш.
Рис. 4. Влияние степени восстановленности на граничные размеры наночастиц и начальные значения активности катализаторов в низкотемпературном окислении СО кислородом:
сверху - нанокатализаторы на УВМ «Мтилон-М»,
Обсуждение
Для того, чтобы сделать выводы о том, насколько существенное воздействие могут оказать тонкие изменения в структуре матрицы-носителя на характеристики нанокатализаторов, сравнивались вычисленные значения размеров активных фракций. Большую наглядность имеют диаграммы, показывающие соотношение активных и неактивных фракций палладийсодержащих частиц, нанесенных на различные носители (рис. 5).
Как показывают представленные данные, природа носителя оказывает существенное влияние на граничные размеры активных фракций. У наносистем на Карбопоне в сравнении с наносистемами на Мтилоне-М наблюдается не только смещение активности в сторону частиц с меньшим диаметром, но и значительное сужение интервала диаметров, в пределах которого наночастицы сохраняют активность (см. рис. 5).
Восстановление приводит к непрерывному сужению этого интервала, и потому суммарная активность становится ниже с повышением содержания восстановленной фазы. Другими словами, для повышения активности нанокатали-заторов на Карбопоне требуется применять методы синтеза, позволяющие получить наночастицы с возможно более узким распределением по размерам. Мтилон же позволяют получить нанесенные катализаторы с широким распределением по размерам, но при этом активность проявляют необычайно крупные частицы, размеры их приближаются к микронным размерам.
снизу - на УВМ «Карбопон-Актив», 298 К, ССО исх. = 2% об
Рис. 5. Нижние и верхние значения границ размеров наночастиц, проявляющих каталитическую активность в реакции низкотемпературного окисления СО:
1 - нанокатализаторы на Мтилон; 2 - на Карбопон
Разница между прекурсорами состоит в том, что исходные волокна, карбонизацией и активацией которых получают активированные углеволокнистые материалы, имеют разную степень химической однородности. Мтилон-М производился на основе привитого сополимера акрилонитрила (до 50%) к вискозному штапельному волокну [24], в то время как Карбопон-Актив производится на основе вискозной технической нити, т.е. более однороден химически.
Несмотря на такое несущественное, казалось бы, отличие в структуре носителя характеристики наносистем значительно отличаются. Это говорит о том, что более вероятными представляются процессы с образованием автокаталитических гиперциклов, в противном случае можно было бы ожидать, что активными будут являться частицы одного и того же размера независимо от природы носителя.
Таким образом, изучением начальных значений активности наночастиц в составе палладийсодержащих нанокатали-заторов низкотемпературного окисления СО на углеродных волокнистых материалах вычислены значения границ размеров, отделяющих массивное состояние вещества от специфического «наносостояния», когда наблюдается автокаталитическое окисление СО. Вычисления на основании Модели покраски шаров показали, что активностью обладают только частицы определенного диаметра, ограниченного не только сверху, но и снизу. Установлено, что при восстановительном воздействии водородом происходит смещение границ, а интервал граничных размеров в зависимости от природы углеродного волокна и степени восстановительной обработки может быть как достаточно широким, так и предельно узким.
Заключение
Для экспериментальной проверки гипотезы о том, что особые свойства наночастиц детерминированы их размерами, сопоставимыми с длиной волны фонона, цель настоящей работы заключалась в том, чтобы выявить, влияют ли тонкие изменения структуры матрицы-носителя на граничные размеры активных наночастиц. Полученные результаты подтвердили, что выдвинутая гипотеза неверна: незначительные отличия между прекурсорами, из которых были получены углеродные волокнистые подложки, приводит к существенным отличиям в характеристиках наноката-лизаторов - границы активных фракций взаимно смещены, а интервал граничных размеров может быть как достаточно широким, так и предельно узким. Этот факт вкупе с тем, что в присутствии палладийсодержащих наносистем процессы низкотемпературного окисления СО могут протекать колебательно, логичным образом приводит к выводу о высокой вероятности образования автокаталитических гиперциклов, уровень сложности которых позволяет говорить о самоорганизации.
Благодарности
Авторы выражают искреннюю признательность проф. М.В. Абрамову (МТИ, Москва) и г-ну А. Коновальчику («М-Кар-бо», Светлогорск, Беларусь) за любезно предоставленные образцы углеродных волокон, а также проф. Dr. Monica Schönenberger, Nanocenter University of Basel, Швейцария и доктору Peter Lieberzeit, Professor for Analytical Chemistry at the University of Vienna, Австрия.
Литература
1. Braun O.M., Medvedev V.K. Uspehi fizicheskih nauk [Physics-Us-pekhi]. 1989. Vol. 157. № 4. Р. 631-666.
2. Лиопо В.А., Никитин А.В., Струк В.А., Давлеткильдеев Н.А., Семиколенова Н.А. Размерные критерии наночастиц // Вестник Омского университета. 2005. № 2. С. 27-29.
3. Jonesa M.G., Blonder R., Gardner G.E., Albe V. et al. Nanotechnology and nanoscale science: Educational challenges // International Journal of Science Education 35. 2013. № 9. Р. 1490-1512.
4. Pradeep T. A textbook of nanoscience and nanotechnology. Tata McGraw-Hill Education. New Delhi, 2012. 220 p.
5. Brinkley K.W. The Synthesis of Solid Supported Palladium Nanoparticles: Effective Catalysts for Batch and Continuous Cross Coupling Reactions. Virginia Commonwealth University. Richmond, VA, 2015. 136 p.
6. Albanese A., Tang P.S., Chan W.C.W. The effect of nanoparticle size, shape, and surface chemistry on biological systems // Annual review of biomedical engineering. 2012. № 14. Р. 1-16.
7. Zavodinskij V.G. Komp'juternoe modelirovanie nanochastic i nanosistem [Modeling Software for nanoparticles and nanosystems]. Moscow: Fizmatlit, 2013. 244 p.
8. Valeeva A.A., Nazarova S.Z., Rempel' A.A. Fizika tverdogo tela [Physics of the Solid State]. 2016. 58. № 4. Р. 161-168.
9. Gusev A.I., Rempel A.A. Nanocrystalline materials. Cambridge Int Science Publishing: Cambridge, 2004. P. 21-22.
10. Рахимов Т.Х. Вычисление размеров активных фракций нанесенных нанокристаллов // Computational nanotechnology, 2015, №2. С. 6-16.
11. Кутепов В.П., Фальк В.Н. Формы, языки представления, критерии и параметры сложности параллелизма // Программные продукты и системы. 2010. №3.
12. Keuth H. The Philosophy of Karl Popper. Cambridge University Press, 2005.
13. Wu Z., Overbury S.H. Catalysis by Materials with Well-Defined Structures. Academic Press, Elsevier Science. London, 2015. P. 51.
14. Briot R., Auronx A., Jones D., Primet M. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-absorbed platinum supported on alumina // Appl. Catalysis. 1990. Vol. 59. Р. 141-152.
15. Rakhimov T.Kh., Mukhamediev M.G. Quantitative Criteria for the Comparative Size of the Nanoparticles // J. Chem. Eng. Chem. 2015. Res 2. № 6. Р. 663-670.
16. Lundwall M.J. McClure S.M., Wang X., Wang Z.J., Chen M.S. The Structure-Sensitivity of n-Heptane Dehydrocyclization on Pt/ SiO2 Model Catalysts // The Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116. № 34. Р. 18155-18159.
17. Goodman D.W. Catalysis: from single crystals to the "real world" // Surface Sci. 1994. Vol. 299/300. Р. 837-848.
18. АС СССР №1524767, C01B31/18. Способ получения катализатора для низкотемпературного окисления окиси углерода / Рахимов Т.Х., Мусаев У.Н., Хакимджанов Б.Ш. № 4664024. Заявл. 20.03.1989. Опубл. 01.10.1990.
19. Рахимов Т.Х., Мухамедиев М.Г. Доступные методы биофизического анализа газовоздушной среды // Узб. Биол. журнал. 2014. № 5. C. 6-9.
20. Авт. свид. 05375 РУз (программы для ЭВМ). Методика вычисления граничных размеров наночастиц / Рахимов Т.Х., Мухамедиев М.Г. № DGU 2018/0317. Заявл. 01.05.2018. Опубл. 31.05.2018.
21. Рахимов Т.Х., Мухамедиев М.Г. Влияние состава наночастиц на граничные размеры их каталитической активности / Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 7 (25). С. 5.
22. Hugo P., Jakubith M. Dynamisches Verhalten und Kinetic der Kohlen-monoxid-Oxidation am Platin-Katalisator // Chem.-Ing.-Techn. 1972. Bd 44. № 6. P. 383-387.
23. Боресков Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. С. 33-50.
25. Масленников К.Н. Химические волокна. М.: Химия, 1973. С. 72.
Рахимов Т.Х., Рахманова Г.Ш.
Рецензия на статью Т.Х. Рахимова и Г.Ш. Рахмановой
«СМЕЩЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ РАЗМЕРОВ НАНОСИСТЕМ ПРИ МАЛЫХ ИЗМЕНЕНИЯХ СТРУКТУРЫ»
Представленная статья посвящена решению вопроса о том, возможна ли в принципе самоорганизация в процессе окисления СО кислородом в присутствии нанокатализаторов. Думаю, будет нелишне кратко описать историческую логику постановки задачи и предлагаемого способа ее решения.
Самоорганизующиеся системы по У. Эшби, обладают способностью корректировать свое поведение на основе предшествующего опыта, и могут быть описаны в рамках неравновесной термодинамики И. Пригожина. Такие системы образуются гиперциклами (Эйген, 1983), т.е. автокаталитическими системами, уровень сложности которых превышает критерий фон Неймана (1960).
Одним из индикаторов наличия гиперциклов может служить тот факт, что незначительные изменения способны оказывать существенное влияние на свойства системы в целом. Это присуще автоматам, но присуще и природным гиперциклам - например, ферментативным процессам.
Экспериментальной базой исследований стали серии из палладийсодержащих нанокатализаторов, нанесенных на активированные углеродные волокна. Между собой образцы отличались распределением наночастиц по размерам. Образцы из разных серий подвергали острожному восстановлению водородом, и затем испытывали на каталитическую активность в реакции низкотемпературного окисления СО. Поскольку таковая активность присуща исключительно наночастицам, и не наблюдается для массивных тел, для кластеров и для растворов, возможно определение граничных размеров активности, в рамках которых частицы являются активными. Для этого проведены вычисления по ранее разработанной авторами Модели Покраски Шаров.
Надо отметить методологически верную постановку вопроса. Проверяется именно негативная гипотеза, т.е. выдвигается предположение, что активность обусловлена исключительно малыми размерами (соответственно, большой поверхностью) частиц. В таком случае небольшие изменения в структуре - например, изменения, обусловленные разной природы прекурсоров углеродных волокон - не должны влиять на каталитические свойства и поведение в автокатализе. Эта гипотеза опровергнута экспериментально. Доказывается, что тонкие изменения в структуре носителя приводят к существенным отличиям в характеристиках нанокатализаторов. Смещаются границы активных фракций, и что более показательно - интервал граничных размеров различается в разы.
Таким образом, работа позволяет утверждать, что для изучаемых наносистем образование автокаталитических циклов, достаточно сложных для самоорганизации, вполне возможно.
Считаю, что представленный подход требует широкого распространения, а статья - оперативной публикации.
Мухамедиев М.Г., проф.
Зам. председателя НТС РУз по химическим и нанотехнологиям
E-mail: mmuxamediev@mail.ru
