CC BY
72
2. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ АЛГОРИТМЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ В НАНОТЕХНОЛОГИЯХ
ВЫЧИСЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ АКТИВНЫХ ФРАКЦИЙ НАНЕСЕННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
Рахимов Тохир Хакимович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник-соискатель. Национальный Университет Узбекистана им. М. Улугбека, Ташкент. E-mail: tohir@mail.ru
Аннотация: Задача. Статья посвящена определению размеров активных фракций наночастиц. Частицы, размеры которых находятся за значениями расчетных предельных размеров, не проявляют активности. В частности, это показано на примере каталитической очистки окружающей среды, а именно, окисления окиси углерода, в комнатных условиях - низкой температуре, высокой влажности и наличии антропотоксинов. Эта статья обсуждает основные принципы катализаторов, используемых в борьбе с загрязнением окружающей среды, в частности, влияние размера нанокатализатора на каталитическую активность. Остается неясным, почему более крупные частицы палладия, а также истинные растворы не являются эффективными катализаторами низкотемпературного окисления монооксида углерода; и только палладийсодержащие наносисте-мы в узком диапазоне размеров являются эффективными катализаторами. Представленная работа является первым шагом в количественном определении этого диапазона. Это позволяет предположить, что данная работа поможет в определении причин необычно высокой эффективности нанокатализаторов.
Методы. Расчеты произведены с помощью пакета MS Office Professional 2013. Серия палладийсодержа-щих нанокатализаторов была приготовлена на активированных углеродных волокнах «Бусофит Карбопон-Актив» с активной поверхностью 1300 м2/г; размеры наночастиц варьировались путем подбора режимов сушки после пропитки ионами Pd2+. Начальную скорость реакции определяли по уменьшению концентрации пропущенного СО в воздухе.
Результаты. Предложена математическая модель, позволяющая определить пределы размеров наночастиц, в границах которых они проявляют особые свойства, присущие исключительно наноструктурам. Модель позволяет вычислить значения максимальных и минимальных радиусов активных фракций частиц, в частности, для каталитически активных нанокомпозитов, а также может быть использована для случаев наносистем с другими специфическими свойствами. Кроме того, метод позволяет найти ответ на один из двух важнейших вопросов современности касательно нанокристаллического состояния: есть ли некоторый критический размер частиц, ниже которого материалу присущи особые свойства нанокристаллов, а выше которых материал ведет себя как обычный массивный образец.
Выводы. Предложенный метод расчета впервые позволяет легко вычислить размеры наночастиц, в пределах которых они остаются активными. Это открывает новые возможности для повышения эффективности наносистем путем подбора условий синтеза с максимальным содержанием необходимых фракций.
Ключевые слова: Нанокристаллы, размеры наночастиц, математическое моделирование, границы, катализаторы, окись углерода, палладий
CALCULATION OF ACTIVE FRACTIONS SIZES IN SUPPORTED NANOCRYSTALS
Rakhimov Tokhir Kh., Ph.D., Senior Researcher. National University of Uzbekistan named Mirzo Ulugbek, Tashkent. E-mail: tohir@mail.ru
Abstract: Background: The paper is devoted to the determination of active nanoparticles sizes. Other particles that deviate from the calculated size limits do not demonstrate the special activity. that is the catalytic elimination of environmental pollutants, namely, carbon monoxide, under ambient conditions - low temperature, high humidity and the presence of anthropotoxins. This paper discusses the basic principles of catalysts used in environmental pollution abatement, in particular, the effect of nanocatalyst size on catalytic activity. It remains unclear why large palladium containing objects, as well as true solutions are not effective as catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidation. Additionally It is know that only palladium containing nano systems over a narrow size range are effective catalysts. The submitted work is the first step in quantifying this range. Hopefully this will assist in the determination of the causes of unusually high nanocatalysts efficiency.
ДЛЯ 2.1.
Methods: All calculations were made by using MS Office Professional 2013. A series of palladium nanocatalysts on activated carbon fibers "Busofit Carbopon-Activ" with active surface of 1300 m2/g was prepared; sizes of nano-particles varied by choosing modes of drying after application solutions with ions Pd2+. The initial reaction rate was measured by decreasing of CO concentrations on air.
Results: Mathematical model was proposed which has allowed to determine limits of nanoparticles dimensions in borders of which their have displayed some special properties inherited to only nanostructures. The model has allowed to obtain decisions, that is to find values of maximum and minimum radiuses of particles in particular for catalytically active nanocomposites and also can be expended for exposure of others special properties inherited only to nano-systems. Described method allows to find the answer to one of two questions that's consist the main scope of investigations of the nanocrystalline state: is there some critical grain (particle) size below which the characteristic properties of nanocrystals become observable, and above which the material behaves as a bulk one.
Conclusion: The proposed calculation method for the first time opens easy way to calculate the sizes of the nanoparticles within which they are active. This establishes new opportunities to increase the efficiency of nanosys-tems by selecting the synthesis conditions with a maximum contents of required fractions.
Index terms: Nanocrystals, nanoparticles' dimensions, mathematics modeling, borders, catalysts, carbon monoxide, palladium
ВВЕДЕНИЕ
Необычные свойства наноматериалов давно и широко используются как в науке, так и в производстве. Считается общепринятым, что их уникальные свойства обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между на-ночастицами. С теоретической точки зрения возникает вопрос, который авторы классической монографии (А. I. Gusev, стр. 21) с полным на то основанием считают главным при изучении нанокристаллического состояния - «это вопрос о том, существует ли резкая, отчетливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше - для массивного (объёмного) вещества?»
Ответ на этот вопрос важен для методически правильной постановки экспериментальных исследований наносостояния, для правильного понимания полученных результатов. Решение его имеет и большое практическое значение, так как открывает новые возможности для целенаправленного повышения эффективности применяемых в производстве нано-кристаллов, в первую очередь нанокатализа-торов. Поскольку поставить напрямую эксперименты на материалах одинакового химиче-
ского состава и различного, но строго определенного размера, в общем случае не представляется возможным (за редким случаем, например, ферменты), то нельзя исключить влияние дисперсии размера частиц на любые их характеристики.
Выход из этой ситуации обозначен в теоретическом аспекте разработкой модели покраски шаров (Рахимов Т.Х.) с. 45-50). Эта модель создает необходимые теоретические предпосылки для того, чтобы установить верхнюю и нижнюю (если таковая имеется) границы размеров нанокристаллов, за пределами которых они не обладают специфическими свойствами. Чаще всего нижней границей обладают нанокатализаторы, то есть высокой активностью обладают те образцы, в которых имеется повышенная доля фракции более крупных - от 50 до 1000 нм - частиц нанокри-сталлов.
Цель настоящей статьи - предоставить исследователям, изучающим размерные эффекты, инструментарий для вычисления верхней и нижней (если таковая имеется) границ размеров нанокристаллов, за пределами которых они не обладают специфическими свойствами («наносвойствами»). Она достигается последовательным применением методов математической статистики к серии экспериментов на нанокристаллах с определенной, известной степенью дисперсии. Вычисления могут быть произведены с использованием компьютер-
ных программ. При этом для серийных задач целесообразно создать специализированные программные продукты, а для исследовательских целей целесообразно воспользоваться доступным программным обеспечением, например, электронными таблицами. В данной статье в качестве примера представлены данные по изучению нанокатализаторов, а вычисления произведены с помощью электронных таблиц MS EXCEL.
Практическое использование данной методики возможно для целенаправленного и качественного улучшения свойств нанокристал-лов во всех сферах их применения. Зная, какие размеры частиц являются оптимальными для решения поставленной задачи, создается необходимый задел для постановки задачи следующей - синтеза нанокристаллов с максимальным содержанием зерен необходимой фракции. В подавляющем большинстве случаев эта вторая задача может быть решена подбором условий и параметров синтеза тривиальным использованием методов планирования эксперимента.
На сегодняшний день самое широкое применение в промышленной химии имеют нанокатализаторы. Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер частицы. Как правило, наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров (Бухтияров В. И.). Высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц: для этого сначала необходимо вычислить эти размеры, для чего предлагается настоящая работа.
Очень узкое распределение наночастиц по размерам требуется не только для обеспечения высокоэффективного катализа, но и для микроэлектроники.
Таким образом, представленная методика может быть использована для решения исследовательских задач, инженерных проблем и в промышленном производстве. Тем, кто инте-
ресуется вычислением граничных размеров для собственных экспериментальных данных, можно напрямую перейти к практической части (см. Практическое руководство, стр. 11) и рассмотрению примера вычислений. Для желающих более подробно ознакомиться с принципами расчетов и моделью покраски шаров они приводятся в кратком виде.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТОВ
Качественное своеобразие свойств, присущее дисперсным системам с определенными размерами, является общим признаком всех наносистем, что можно изобразить графически (Рисунок 1).
Рисунок 1. Типичная зависимость наносвойств от размеров наночастиц (пример для палладийсо-
держащего нанокатализатора низкотемпературного окисления СО)
При этом особые свойства наночастиц, которые можно кратко назвать «наносвойства», могут проявляться достаточно разнообразно: в виде повышенной биологической активности, придания негорючести, появления объемных гетеропереходов и др. (Рашидова). Общим является то, что наносвойства, не присущие ни более мелкодисперсным, включая истинные растворы, ни более крупнодисперсным, включая массивные элементы, фазам, не коррелируют с суммарной площадью поверхности дисперсной фазы. В каждом случае наблюдаются определенные границы минимального т и максимального М размеров, в рамках которых существуют активные наночастицы, ответственные за эти уникальные свойства.
Рисунок 2. ЭМ снимок и гистограмма распределения частиц по размерам для катализатора 5,4 мас.% Р^сульфокарбопон (Егиазаров, и др., 2009)
Вычисление значений m и M представляет не только очевидный теоретический интерес. Определение размеров активных нано-частиц может стать необходимым шагом для оптимизации синтеза наноструктур, их отбора, контроля качества. Трудность в том, что в реальных наносистемах имеются наночасти-цы различных размеров, часть из которых, попадая в интервал границ, может проявлять наносвойства, а другая - нет.
Представляется вполне очевидным, что в плане кинетики химических превращений важнейшей размерной характеристикой на-ночастиц являются не линейные размеры, масса или объем, а площадь поверхности. Ее величину могут, в свою очередь, характеризовать среднеквадратичный диаметр нано-частиц, полидисперсность (Rakhimov, June 26, 2014) Rakhimov, O-12), а также формы на-ночастиц. Значения первых двух характеристик можно определить известными методами, например, по светорассеянию, седиментации, а также с помощью микрофотографий (Егиазаров, и др., 2009) (рисунок 2).
Для вычисления, а вернее сказать - оценки или прикидки тех минимальных и максимальных размеров, за границей которых «наносвойства» пропадают, предлагается наглядная модель, которая названа «модель покраски шаров».
МОДЕЛЬ ПОКРАСКИ ШАРОВ
Постановка задачи
Пусть имеются шары, помещенные в несколько контейнеров, причем в каждом контейнере достаточно много шаров - порядка десяти миллиардов в каждом, так что статистические закономерности вполне применимы. Суммарный объем, а также общая масса, если плотность материала шаров одинакова, всех шаров для каждого из контейнеров одинаковы. Естественно, насыпной объем, занимаемый шарами, будет разным, но этим можно пренебречь. Шары из каждого контейнера должны быть окрашены в один цвет, из разных контейнеров - в разные цвета. Цвет в таком случае будет соответствовать определенному экспериментальному образцу, проявляющему измеримые макросвойства - например, наноката-лизаторы и их каталитическая активность.
Однако не все шары нужно окрашивать. Не нужно окрашивать слишком мелкие и слишком крупные шары. Красок каждого цвета имеется известное и ограниченное, разное для каждого цвета количество. Расход краски на единицу поверхности одинаков. Необходимо подобрать такие значения минимального и максимального радиуса шаров, чтобы краска расходовалась оптимально.
Перед проведением расчетов из каждого контейнера была отобрана выборка шаров и измерены их радиусы. В результате для
каждого контейнера получаем среднеквадратичный диаметр шара и дисперсию распределения по диаметрам. Функция распределения шаров по размерам в общем случае может быть различной, но в первом приближении предположим, что распределение является нормальным (гауссовым). Принципы расчета
Введем искомые значения минимального т и максимального М диаметров, за пределами которых окрашивание не производится. Для нахождения необходимого количества краски нужно вычислить общую площадь поверхности окрашиваемых шаров S.
Вычислим значения суммарной площади поверхности шаров для каждого контейнера. Для каждого иго шара
S¡=4 п R¡2
Если радиусы шаров изменяются на бесконечно малую dR, для нахождения общей площади нужно вычислить определенный интеграл
Функция строится аналитически на основе имеющихся данных о типе распределения шаров по размерам, значений среднего размера шаров и значениям дисперсии шаров по диаметрам. 18
16
♦ ^
412 ^
I ю
Рисунок 3. Вычисление расхода краски на единицу площади поверхности
В результате получаем аналитический способ определения суммарной площади поверхности всех окрашиваемых шаров каждого контейнера в зависимости от задаваемых значений т и М.
Нахождение среднеквадратичного отклонения (ошибки)
Вычислив аналитически суммарные поверхности окрашиваемых шаров для каждого контейнера, строим зависимость вычисляемого и фактически заданного количества краски. Методом дифференцирования (здесь - методом наименьших квадратов) находим значение отклонения. Задавая значения т и М, можно находить значения ошибки - недостачи или перерасхода краски, вычисляя значения расхода ее на единицу площади. Чем равномернее размеры шаров распределены вокруг среднего значения, тем больше потребуется краски - а значит, тем уже будет разброс в размерах, отсеянных для покраски шаров.
Нахождение значений минимального и максимального радиуса
Теперь, задавая значения т и М, можно находить значения доверительного интервала X или же среднеквадратичного отклонения О. Будем считать искомыми значениями границ интервала размеров шаров те, для которых доверительный интервал минимален, т.е. наиболее совпадают вычисляемые значения и экспериментальные данные.
Найти эти значения можно так. Задавая определенный шаг для т и М, будем вычислять X. Геометрически это будет поверхность, где т и М будут соответственно абсциссой и ординатой, а X - аппликатой. Находя минимум этой поверхности, вычислим искомые значения т и М (рис. 4).
Рисунок 4. Зависимость суммарного отклонения (ошибки в подборе количества краски) при различных задаваемых значениях минимального т и максимального М диаметров шаров, которые должны
быть окрашены
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
На основе представленной модели шаров можно предложить очень несложный способ вычисления граничных размеров. Даже при использовании стандартного ПО, например, электронных таблиц MS Excel, расчеты для одной системы занимают не более одного часа времени.
Применимость
Методика применима для серии образцов нанообъектов с одинаковыми (или если отличиями можно пренебречь в пределах законного допуска) химическим составом и структурой, отличающихся размерами нано-частиц и их дисперсией, и потому проявляющих различные наносвойства. Проще говоря, если имеется серия образцов примерно одинакового состава, отличающиеся по величине измеримого свойства вследствие различий в размерах частиц - этот самый частый и как раз наш случай. Как указано выше, проявление наносвойства может быть ограничено сверху (массивные объекты не проявляют наносвойств) или сверху и снизу
(истинные растворы, кластеры и другие подобные объекты меньше определенного размера не проявляют активности). Чаще всего ограничения сверху и снизу присущи нанокатализаторам.
Необходимые исходные данные
Для вычисления граничных размеров необходимы следующие данные:
- Средний размер наночастиц;
- Дисперсия распределения наночастиц по размерам и вид ее функции;
- Количественный показатель наносвойства (функция отклика).
Например, в качестве функции отклика часто выступает каталитическая активность. Ее измерение производится в каждом конкретном случае по-разному. Например, может измеряться содержание исходного субстратов до и после контакта с нанокатализатором. Эти данные находятся экспериментально.
Средний размер и дисперсия распределения также находятся известными химическими, физико-химическими или физиче-
скими методами - ультрацентрифугирование, светорассеяние, седиментационный анализ и др.
Приведем пример вычисления среднего значения и дисперсии распределения частиц по размерам на основе данных электронной микроскопии, считая, что распределение частиц по размерам является нормальным гауссовым.
Таблица 1.
Вычисление среднего значения и дисперсии (верхняя левая ячейка - С3)
В таком случае можно воспользоваться стандартными формулами Excel СРЗНАЧ и СтандОтклон. Таблица 1 иллюстрирует это на реальном примере. В столбцы таблицы, начиная с поля С5, заносятся результаты измерений диаметров наночастиц по микрофотографиям каждого образца, активности образцов приведены в строке Наносвойство (в таблице выделено жирным шрифтом). Вычисленные значения среднего и дисперсии использованы далее в приведенном примере (Таблица 2).
Таблица 2
Вычисление статистических параметров из данных электронной микроскопии. Диаметры (нм) определены по измерениям размеров
частиц на микрофотографиях.
Наносвойство (активность) 0.1 9 22 12 7 0.4
среднее 9.4 34.3 51.0 60.4 91.6 136. 1
среднеквадратичное отклоне- 3.6 13.8 14.2 14.1 30.0 33.6
ние
4 11 21 44 40 140
12 22 39 46 80 80
13 23 62 71 70 171
3 33 48 68 50 115
12 21 33 78 110 110
11 31 49 35 120 120
4 34 52 71 160 160
7 37 55 39 70 177
4 40 58 41 80 181
13 43 61 80 60 161
6 46 64 73 110 110
Данные измерений 9 49 67 65 90 94
12 52 70 47 100 102
14 24 41 49 80 89
12 22 40 80 70 171
6 26 50 51 80 184
14 24 42 53 130 130
7 37 41 55 120 127
9 39 38 57 90 93
12 42 52 80 70 167
7 27 28 59 50 151
11 31 51 61 140 140
11 81 67 63 90 192
15 35 68 65 110 110
8 28 78 80 120 127
При этом полезно вычислить рекомендуемые шаги для аппроксимации. Находим максимальный размер и делим его на 12 -это будет размер первого шага. Делим его на 5 - находим рекомендуемый размер для второго приближения и еще раз на 5 - для третьего (Таблица 3).
Таблица 3
Вычисление рекомендуемых шагов для последовательных аппроксимаций
Приближение № Максимальное значение диаметра, нм рекомендуемый шаг, нм
1 192 16
2 3.2
3 0.64
=СРЗНАЧ (C5:C29) =СРЗНАЧ (D5:D29) =СРЗНАЧ (E5:E29) =СРЗНАЧ (F5:F29) =СРЗНАЧ (G5:G29)
=СТАНД ОТКЛОН (C5:C29) =СТАНД ОТКЛОН (D5:D29) =СТАНД ОТКЛОН (E5:E29) =СТАНД ОТКЛОН (F5:F29) =СТАНД ОТКЛОН (G5:G29)
4 11 21 44 40
12 22 39 46 80
13 23 62 71 70
3 33 48 68 50
12 21 33 78 110
11 31 49 35 120
4 34 52 71 160
7 37 55 39 70
4 40 58 41 80
ПОШАГОВОЕ РУКОВОДСТВО ВЫЧИСЛЕНИЯ ДЛЯ ГРАНИЧНЫХ РАЗМЕРОВ
Вычисление общей площади поверхности частиц, относящихся к данной фракции
Рассмотрим простой пример. Вспомним, что для вычислений общей поверхности всех шаров определенной фракции важны не абсолютные значения закрашиваемых площадей, а их соотношение между собой. Поэтому для упрощения вычислений примем во внимание следующие очевидные соображения.
1. Для каждой фракции количество шаров вычисляется по дифференциальной кривой нормального распределения. Чем больше доля данной фракции в выборке (данном образце), тем больше суммарная площадь поверхности шаров данной фракции. Для вычисления этой доли, считая распределение по диаметрам нормальным гауссовым, воспользуемся формулой EXCEL =НОРМ.РАСП(). Ниже приведен график дифференциального распределения (Рисунок 5) для приведенного примера. Для вычислений строить график не обязательно, он приводится для наглядности восприятия. Однако для нашей цели важнее получить интегральные значения, чтобы вычитать площади всех шаров меньше нижнего граничного значения.
3% 3% 2%
2% —1%-1% 0%
1 И \ л \ —\— Y\\ \ л \ \ _\
■50 0 50 100 150 200
Рисунок 5. Кривые дифференциального распределения частиц по диаметрам.
2. Площадь поверхности шара пропорциональна радиусу. Поэтому суммарная площадь поверхности всех шаров определенной фракции будет пропорциональна не только содержанию доли этой фракции, но и квадрату диаметра фракции. Значит, перемножаем дифференциальную долю на квадрат диаметра.
3. Общая масса всех частиц в равных навесках образцов должна быть одинаковой. Но большие образцы утягивают на себя большую часть активного компонента. Общее количе-
ство всех частиц будет обратно пропорциональна среднему объему частиц (т.к. плотность частиц для разных образцов считаем одинаковой), т.е. обратно пропорционально кубической степени среднего диаметра.
Таким образом, конечная формула для вычисления общей площади данной фракции, диапазон которой ограничен шагом J с данном образце принимает вид:
где S - суммарная площадь поверхности всех частиц данной фракции в данном образце;
к - коэффициент пропорциональности, вводится для удобства представлений и исключения лишних нулей, в данном случае выбран равным 1000;
- диаметр частиц вычисляемой фракции; задаются значения с равным интервалом, в первом приближении - от 10 до 192 с шагом J =16 нм;
п_ .
- диаметр частиц предыдущей по шагу вычисляемой фракции; задаются значения с равным интервалом, в первом приближении - от 10 до 192 с шагом J =16 нм;
- - средний размер частиц данного образца, может быть определен различными способами, в данном примере вычислен из данных электронной микроскопии (Таблица 2);
а - среднеквадратичное распределение;
1 - означает Истина, присутствие интегрального сложения.
К этой формуле остается сложить каждое предыдущее значение, так как мы находим общую площадь частиц с размером менее задаваемого данным шагом. Конечная формула, например, для ячейки F6 будет выглядеть так:
=$Е$2*$Е6*$Е6*<НОРМ.РАСП($Е6;Р$3;Р$4;1)--НОРМ.РАСП($Е5 ;Р$3;Р$4; 1))/(Р$3 *Р$3 *Р$3)+Р5
Итак, для вычисления суммарной площади всех фракций данного образца, меньших задаваемого значения, нужно суммировать эти значения с предыдущими. В результате получается таблица, приведенная в листе простого примера (таблица 4).
Таблица 4
Суммарные площади поверхностей всех частиц (в относительных значениях), диаметры которых менее пошагово задаваемых значений
Наносвойство
1000 0.1 9 22 12 7
среднее 9.4 34.3 51.0 60.4 91.6
среднеквадратичное отклонение 3.6 13.8 14.2 14.1 30.0
0 3.6 13.8 14.2 14.1 30.0
го S 16 296.1 14.4 14.2 14.1 30.0
Ч 32 338.0 23.0 14.8 14.2 30.0
.0 I .0 48 46.1 20.5 16.0 30.1
го S S с S н J S 64 80 60.8 63.3 33.0 40.7 23.6 32.8 30.7 32.1
го S т с а т т 96 112 63.4 63.4 42.0 42.1 36.0 36.3 34.6 37.8
1 01 01 S 128 63.4 42.1 36.3 40.7
го со а 144 63.4 42.1 36.3 42.6
ч го по 160 42.1 36.3 43.6
176 192 43.9
maximum 338.0 63.4 42.1 36.3 44.0
Вычисление суммарной площади поверхности частиц, значения которых укладываются между задаваемых граничных значений
Граничные значения минимального т и максимального М значений диаметров будем задавать с определенным шагом, в соответствии с приведенной выше таблицей. Для каждого М будем последовательно перебирать все значения т, меньшие М, а
площадь фракций SmM, диаметры которых укладываются в эти границы, будет равна разности суммарных площадей SM фракций, диаметры которых меньше M, и суммарных площадей Sm фракций, диаметры которых меньше m:
SmM = SmM — SmM
Таким образом, получаем таблицы со следующими формулами для вычислений площадей фракций (таблица 5):
Таблица 1 (представлена частично). Формулы и ссылки Excel для вычислений относительных суммарных площадей поверхностей частиц, диаметры которых находятся между задаваемыми значениями m и M
m M от >m - до M
=E$5 =E7 =(0.1+C20)&M-M&D20 =F7-F$5 =G7-G$5 =H7-H$5 =I7-I$5 =J7-J$5 =K7-K$5
=C20 =E8 =(0.1+C21)&M-M&D21 =F8-F$5 =G8-G$5 =H8-H$5 =I8-I$5 =J8-J$5 =K8-K$5
=C21 =E9 =(0.1+C22)&M-M&D22 =F9-F$5 =G9-G$5 =H9-H$5 =I9-I$5 =J9-J$5 =K9-K$5
=C22 =E10 =(0.1+C23)&M-M&D23 =F10-F$5 =G10-G$5 =H10-H$5 =I10-I$5 =J10-J$5 =K10-K$5
=C23 =E11 =(0.1+C24)&"-"&D24 =F11-F$5 =G11-G$5 =H11-H$5 =I11-I$5 =J11-J$5 =K11-K$5
=C24 =E12 =(0.1+C25)&M-M&D25 =F12-F$5 =G12-G$5 =H12-H$5 =I12-I$5 =J12-J$5 =K12-K$5
=C25 =E13 =(0.1+C26)&"-"&D26 =F13-F$5 =G13-G$5 =H13-H$5 =I13-I$5 =J13-J$5 =K13-K$5
Формулы обычным образом дублируются в соответствии с правилами EXCEL. Получаем таблицу следующего вида (Таблица 6)
Таблица 6 (представлена частично). Относительные суммарные площади поверхностей частиц, диаметры которых находятся между задаваемыми значениями m и M
-49.1% -31.8%
12.5%
15.9% 15.7% 14.6% 13.0% 11.3% 9.7% 8.6%
26.0%
m M от >m - до M
0 32 0.1-32 334.4
0 48 0.1-48 334.4
0 64 0.1-64 334.4
0 80 0.1-80 334.4
0 96 0.1-96 334.4
0 112 0.1-112 334.4
0 128 0.1-128 334.4
0 144 0.1-144 334.4
0 160 0.1-160 334.4
0 176 0.1-176 334.4
0 192 0.1-192 334.4
m M от >m - до M
16 32 16.1-32 41.9
16 48 16.1-48 41.9
16 64 16.1-64 41.9
16 80 16.1-80 41.9
16 96 16.1-96 41.9
16 112 16.1-112 41.9
16 128 16.1-128 41.9
16 144 16.1-144 41.9
16 160 16.1-160 41.9
16 176 16.1-176 41.9
16 192 16.1-192 41.9
m M от >m - до M
32
32 48 32.1-48
9.2 32.3 47.0
49.5
49.6 49.6 49.6 49.6 49.6 49.6
49.6
8.6
31.7 46.5 48.9 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0 49.0
23.1
0.7 6.3 18.8 26.5
27.8
27.9 27.9 27.9 27.9 27.9 27.9
0.6 6.3 18.8 26.5
27.8
27.9 27.9 27.9 27.9 27.9 27.9
5.7
1.8 9.5 18.7 21.9 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2
1.8 9.5 18.7 21.9 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2
1.7
0.2 0.7 2.2
4.7
7.8 10.7 12.7 13.6
14.0
14.1
0.2 0.7 2.2
4.7
7.8 10.7 12.7 13.6
14.0
14.1
0.1
0.1 0.4 1.0 2.0 3.6 5.3 6.8 7.8
0.1 0.4 1.0 2.0 3.6 5.3 6.8 7.8
В самой левой ячейке помещена формула корреляции между вычисленными значениями общих площадей Smм и наносвойством:
Кс = КОРРЕЛ (ди апазон Бтм для всех образцов; величина наносвойства (активности) для этих же образцов)
Находим значение максимальной корреляции и соответствующие им значения т и М в первом приближении. В приведенном примере получаем значения: т = 48 нм; М = 128 нм.
Затем задаем более мелкие, но равные шаги вокруг найденных значений т и М. Получаем уточненные значения: т = 50 нм; М = 133 нм. Таким образом, находим более точные значения во втором приближении (шаг 3,2 нм).
Повторяем операцию в третьем приближении, еще более мелкими шагами вокруг
найденного второго приближения. Получаем значения: т = 51 нм; М = 136 нм. Эти значения и представляют собой результат вычисления для приведенного примера (таблица 7).
Таблица 7.
Значения минимальной и максимальной границ диаметров активных наночастиц, вычисляемых в последовательных приближениях
шаг, нм корреляция, % Граничные диаметры, нм
минимальный максимальный
приближение 1 16 91% 48 128
приближение 2 3.2 92% 50 133
приближение 3 0.64 92% 51 136
ВЫВОДЫ
Представленная методика впервые дает возможность на основе экспериментальных данных найти недостающее звено в задаче повышения эффективности наносистем, в
частности, нанокатализаторов. Это дает возможность приступить к систематической задаче максимального повышения эффективности каталитических процессов, а также других прикладных задач, решение которых связано с нанотехнологиями.
Решение основано на том, что методика дает возможность определить граничные условия размеров частиц, в рамках которых проявляются те самые специфические нано-свойства, которые и определяют необходимость применения нанотехноологий.
Список литературы:
1. Gusev A.I. Rempel A.A. Nanocrystalline Materials [Book]. - Cambridge : Cambridge International Science Publishing, 2004. - p. 21.
2. Rakhimov T.Kh. 8th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" [Конференция] // Quantitative Criteria For The Comparative Size Of The Nanoparticles. - St. Petersburg : [б.н.], June 2-6, 2014. - Т. 1. - стр. O-42.
3. Бухтияров В. И. Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. -Москва : Наука, 2001 г.. - 2. - Т. 70. - стр. С. 167181..
4. Егиазаров Ю. Г. [и др.] Каталитические системы на основе углеродных носителей для низкотемпературного окисления СО // Сборник научных трудов ИФОХ НАН Беларуси «Химия и технология новых веществ и материалов». Вып. 3. / авт. книги Егиазаров Ю. Г.. - Минск : Беларуская навука, 2009. - Т. 3.
5. Рахимов Т.Х. Мухамедиев М.Г. Моделирование поведения катализаторов для определения граничных условий особых свойств нанокомпозитов // Композиционные материалы. - Ташкент : Фан Ва Тараккиет, 2014 г.. - Т. 4. - стр. 45-50.
6. Рашидова Сайера Шарафовна Международная научно-практическая конф. «Нанополимерные системы на основе природных и синтетических полимеров: синтез, свойства и применение». [Конференция] // Нанополимеры: синтез, структура и свойства. - Ташкент : Институт химии и физики полимеров АН РУз, 2014. - Т. 1. - стр. 3-4.
РЕЦЕНЗИЯ
к статье Рахимова Т.Х «Вычисление размеров активных фракций нанесенных нанокристаллов» Представленная статья описывает на более высоком, пригодном для решения прикладных задач уровне ранее разработанную автором математическую модель, названную «модель покраски шаров». Модель представляет собой новый подход к вычислению методами математической статистики верхней, а в ряде случаев также и нижней границы размеров наночастиц, в пределах которых они обладают специфическими свойствами, отличающими нанокристаллическое состояние от прочих форм существования вещества.
Автор предлагает вместо невыполнимых сегодня специальных экспериментов на серии материалов одинакового химического состава, содержащих частицы строго определенного размера, применить теоретические основы модели покраски шаров. Эта модель создает необходимые теоретические предпосылки для того, чтобы установить верхнюю и нижнюю (если таковая имеется) границы размеров нанокристаллов, за пределами которых они не обладают специфическими свойствами.
Можно отметить, что в данном случае развитие науки о нанокристаллах претерпевает обычный для естественных наук этап «эмпирического обобщения», цель которого - заменить теоретически необходимый эксперимент и имеющее, согласно В. И. Вернадскому, «достоверность, равную наблюденному факту». Практическая реализация пояснена на простом примере по изучению нано-катализаторов. Для общедоступности восприятия вычисления реализованы в форме электронных таблиц MS EXCEL, но для решения серийных задач представляется целесообразным создать специализированные программные продукты, что достижимо стандартными подходами.
Считаю, что представленный подход требует широкого распространения, а статья - оперативной публикации.
Научный руководитель
Профессор. Национальный Университет
Узбекистана им. М. Улугбека, Ташкент
Мухамедиев М.Г.
