CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013 Серия: Физика Вып. 1 (23)
УДК: 544.476.4
Морфологические особенности мезопористого биметаллического нанокатализатора с эффектом спилловера водорода
Л. В. Спивакa, Н. Е. Щепинаb
a Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
b Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, 614990, Пермь, ул. Генкеля, 4 E-mail: lspivak@psu.ru
С помощью растрового микроскопа исследована морфология поверхности мезопористого биметаллического нанокатализатора с эффектом спилловера водорода. Установлена сложная структура поверхности частиц катализатора. Показана неоднородность химического состава конгломерата частиц катализатора и отсутствие глобулярных образований.
Ключевые слова: морфология; нанокатализатор; спилловер водорода
1. Введение
Возрастающие требования к надежности современных хранилищ для эффективных энергоносителей обуславливают острую потребность в материалах, способных обеспечить широкий интервал условий эксплуатаций за счет наличия в подобных системах специфических химических и физических свойств. В связи с истощением запасов энергетических ресурсов сегодня все чаще в качестве идеального альтернативного энергоносителя рассматривается водород [1-3]. Однако переход на перспективную водородную энергетику невозможен без разработки надёжных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. Причем основные проблемы в развитии водородной энергетики сконцентрированы в области хранения и транспортировки данного вида энергоносителя [4], в то время как получение водорода — это отчасти все-таки решённая задача, так как на сегодняшний день уже предложено достаточное количество эффективных, дешёвых, безопасных и экологически чистых методов. Выделяются две основные группы методов хранения водорода: физические и химические [5]. В основе первой лежат физические процессы, в основном компрессирование или сжижение. Вторую составляют методы, обеспечивающие хранение водорода благодаря физическим или химическими процессам его взаимодействия с некоторыми материала-
ми. Именно последний способ считается наиболее перспективным.
Одним из возможных перспективных способов повышения адсорбционной ёмкости по водороду является использование спилловера водорода. Спилловер (англ. spillover - перетекание), перенос частиц, адсорбированных на твердом теле, на находящееся с ним в контакте другое твердое тело (как правило, менее активное по отношению к адсорбции). Происходит спилловер в результате поверхностной диффузии атомов, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорбции. Термин «спилловер» предложен в 1969 г.М. Боудартом (М. Boudart) [6]. Наиболее известен спилловер водорода в некоторых процессах каталитического гидрирования на полифункционых катализаторах. В этом случае катализатор обычно представляет собой смесь какого-либо металла платиновой группы (или Ni) с различными оксидами. Получающийся в результате диссоциативной хемосорбции на металле атомарный водород переносится на поверхность оксида, где вступает в реакцию с адсорбированными непредельными соединениями. В научной литературе представлено несколько обзоров [7-12] и огромное количество публикаций, касающихся различных аспектов этого явления, и особенно применения его при каталитических процессах [13-17], хранения водорода [18-21] и синтеза меченных тритием биологически активных соединений [22].
© Спивак Л. В., Щепина Н. Е., 2013
Ранее одним из нас был исследован эффект спилловера на рутений-платиновом нанокатализа-торе, нанесенном на мезопористый силикат [2324]. Проведенные исследование показали перспективность использования эффекта "спилловера-джамповера" на данных мезопористых наноката-лизаторах для решения вопросов сохранения водорода.
В продолжение данных работ нами было проведено морфологическое исследование поверхности мезопористого нанокатализатора.
2. Методика исследования
Объектом исследования служил биметаллический катализатор Ru5Pt с наночастицами, введенными в каналы адсорбента мезопористого силиката МСМ-41 [25-27] (катализатор любезно предоставлен группой профессора Джонсона (B.F.G. Johnson, Cambridge University, UK). Морфология поверхности частиц исследована на растровом электронном микроскопе HITACHI S-3400 N.
Химический состав отдельных гранул определяли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора INKA.
Одним из условий проведения таких экспериментов является обеспечение оттока электронов сканирующего электронного луча. То есть объект исследования должен обладать собственной или наведенной (напыление, проводящий клей и т.п.) проводимостью. Следует отметить, что для исследования недопированного силикогеля необходимо его напыление металлом или иные процедуры. В данном случае наличие металлических элементов в составе катализатора обеспечивает такую проводимость без дополнительных операций.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рисунках 1-4 показаны морфологические особенности поверхности частиц катализатора при различных увеличениях.
Преобладающая форма частиц - кусковая с достаточно широким спектром разброса значений размера частиц материала ~ 5 + 200 мкм (рис. 1).
Разнообразие форм и размеров частиц хорошо видно на рис.2. Причем некоторые частицы имеют размеры близкие к нескольким мкм. Поверхность отдельных частиц (рис. 3 и 4) характеризуется сложным рельефом планарного типа и присутствием отдельных пор неопределенной формы. Следует отметить, что данная методика впервые применена для исследования такого типа катализаторов.
Спектральный анализ состава отдельных частиц фиксирует наличие железа, марганца, хрома и углерода, входящих в материал подложки.
Рис. 1. Общая картина мезапористого катализатора Х 60
Рис.2. Общая картина мезопористого катализатора Х 300
Рис.3. Морфология частиц мезопористого катализатора Х 3000
Специфическими элементами в данном случае являются кислород, кремний, платина и рутений. Среднее весовое соотношение между кислородом и кремнием оказалось на уровне 1.7+0.4 (разбег значений этой величины 1.3 + 2.1, что близко к такому соотношению в типичных силикагелях). От-
Морфологические особенности мезопористого биметаллического
77
ношение ЯиР в тех частичках, в которых фиксировалось наличие этих элементов оказалось на уровне 6.8+0.9. То есть разброс значений достигает 14% от среднего значения. Среднее содержание Яи 4.5+0.5 весовых %.
S3400 2C CIkVS amni*10.0kSE ........ ^
Рис.4. Морфология частиц мезопористого катализатора Х 6000
Наблюдаются отдельные частицы, в которых присутствие Р1 не обнаружено, тогда как Яи присутствовал, правда, в количествах заметно меньших, чем среднее его содержание.
4. Заключение
Проведенными исследованиями установлено, что в представленном для исследования катализаторе в основной фракции частиц отсутствуют глобулярные морфологические образования.
При сохранении общих морфологических особенностей размеры частиц даже в нанодиапазоне могут отличаться на порядки.
Не все частицы характеризуются одновременным наличием Яи и Р1 несмотря на то, что допирование силикагеля МСМ-41 производилось из раствора, содержащего кластерное соединение Яи5Р1
Для большинства частиц сохраняется весовое соотношение Яи и Р1 и разброс его значений от частицы к частице существенно меньше, чем наблюдаемое различие в размерах частиц катализатора.
Список литературы
1. Везироглу Т.Н., Бокрис Д. О'М., Смит Д. Солнечно-водородная энергия сила, способная спасти мир. М.: МЭИ, 2002. 165 с.
2. Баклицкая-Каменева О. Водородная энергетика обречена на успех? // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 84, № 11-12. С. 14-19.
3. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Вородная энергетика: прошлое, настоящее виды на будущее // Рос. хим. журн. 2006. Т.50, № 6. С. 5-18.
4. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водород для производства энергии: проблемы и перспективы // Альтернативная энергетика и экология. 2006. Т. 40, № 8. С. 72-90.
5. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50, № 6. С. 34-48.
6. Boudart M., Vannice M.A., Benson J.E. Adlinea-tion, portholes and spillover // Z. Phys. Chem. New Folge. 1969. Vol. 64. P. 171-177.
7. Sermon P.A., Bond G.C. Hydrogen spillover // Catal. Rev. 1973. Vol. 8. P. 211-239.
8. Conner Jr. W.C., Pajonck G.M., Teichner S.J. Spillover of sorbed species // Adv. Catal. 1986. Vol. 34. P. 1-79.
9. Conner Jr. W.C., Falconer J.L. Spillover in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 759-788.
10. Розанов В.В., Крылов О.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 2. P. 117-130.
11. Wang L., Yang R.T. New sorbents for hydrogen storage by hydrogen spillover - a review // Energy Environ. Sci. 2008. Vol. 1. P. 268-279.
12. Roland U., Braunschweig T., Roessner F. On the nature of the spilt-over hydrogen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemica. 1997. Vol. 127. P. 61-84.
13. Miller J.T., Pei S.Y. Hydrogenation and deuterium exchange by spillover hydrogen of ethylbenzene adsorbed on H-USY zeolite // Appl. Catal. AGeneral. 1998. Vol. 168, № 1. P. 1-7.
14. Triwahyono S., Yamada T., Hattori H. Kinetic study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2 and WO3-ZrO2 // Appl. Catal. A-Gen. 2003. Vol. 250, № 1. P. 65-73.
15. Mark M., Tavoularis G. The role of spillover hydrogen in gas phase catalytic aromatic hy-drodechlorination and hydrogenation over nickel/silica // React. Kinet. & Catal. Lett. 2003. Vol. 78, № 1. P. 11-18.
16. Li T., Wong S.T., Chao M.C., [etc.] N-pentane isomerization over platinum-promoted W/Zr mixed oxides supported on mesoporous silica // Appl. Catal. A-Gen. 2004. Vol. 261, № 2. P. 211-219.
17. Lin H.Y., Chen Y. W. The kinetics of H2 adsorption on supported ruthenium catalysts // Thermochim. Acta. 2004. Vol. 419, № 1-2. P. 283-290.
18. Lee S., Kay A., Lee Y., [etc.] Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes // Journal of Korean Physical Society. 2001. Vol. 38, №. 6. -P. 685-691.
19. GuayP., Stansfield B., Rochefort A. On the control of carbon nanostructures for hydrogen storage applications // Carbon. 2004. №. 42. P. 2187-2193.
20. Nechaev Yu.S., Alexeeva O.K. On the nature, capability and reversibility of hydrogen storage in
novel carbon nanomaterials for mobile power units // International Journal of Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28, № 12. P. 1433-1443.
21. Нечаев Ю.С., Алексеева О.К., Гусев А.Л. и [др.] «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными нанома-териалами и пути их решения // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 4. С. 15-18.
22. Золотарев Ю.А., Дадаян А.К., Зиганшин Р.Х. и [др.] Твердофазная реакция гемоглобина со спилловер-водородом // Биоорган. химия. 2009. Т. 35, № 1. С. 30-39.
23. Badun Gennady A., Johnson Brian F.G., Shchepina Nadezhda E. Long distance hydrogen spillover found by a radioactive assay for the Ru5Pt/MCM-41 catalytic system // Mendeleev Communications. 2009. Vol. 19, № 4. P. 235-236.
24. Бадун Г.А., Тясто З.А., Чернышева М.Г., Щепина Н.Е., Johnson B.F.G. Экспериментальное доказательство эффекта «Jumpover» водорода в системе Ru5Pt/МСМ-41 при низком давлении газа // Перспективные материалы. 2010, № 8. С. 370-375.
25. Thomas J.M., Raja R., Johnson B.F.G., [etc.] Bimetallic nanocatalysts for the conversion of mu-conic acid to adipic acid // Chem. Commun. 2003. Vol. 39. P. 1126-1128.
26. Johnson B.F.G., Hermans S., Khimyak T. Synthesis and structure of two new high nuclearity Ru/Pt mixed-metal clusters // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 2003. P. 1325-1331.
27. Butcher C.P.G., Dyson P.J., Johnson B.F.G., [etc.] Fragmentation of transition metal carbonyl cluster anions: structural insights from mass spectrometry // Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 944-950.
Morphological features of the mesoporous bimetallic nanocatalyst with the effect of hydrogen spillover
L. V. Spivaka, N. E. Shchepinab
a Perm State University, Bukirev St. 15, 614990, Perm
b Natural Sciences Institute of Perm State University, Genkel St., 4, 614990, Perm
By means of a raster microscope the morphology of a surface of the mesoporous bimetallic nano-catalyst with the effect of hydrogen spillover has been investigated. The complex structure of particles surface of the catalyst has been set. Non-uniformity of a chemical composition of a conglomeration of the catalyst particles and absence of globulyarny formations has been shown.
Keywords: morphology; nanocatalyst; hydrogen spillover
