CC BY
151
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2018 ISSN 2522-1841 (Online)
ISSN 0005-2531 (Print)
УДК 541.128
НАНОКАТАЛИЗ. АКЦЕНТЫ Э.Б.Зейналов, Э.Р.Гусейнов
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
elzey@mail.ru Поступила в редакцию 05.12.2016
Сделаны основные акценты, характеризующие нанокатализ. Нанокатализаторы представлены как системы, совмещающие самые ценные свойства гомогенных и гетерогенных катализаторов, такие как необычайно высокая реакционная способность, избирательность, стабильность, легкая регенерируемость и возможность повторного использования.
Ключевые слова: гомогенный и гетерогенный катализ, углеродные нанокатализаторы, наноча-стицы, коллоиды, переходные металлы.
Введение
Несмотря на то, что целю и гомогенного, и гетерогенного катализа является выявление самого лучшего катализатора с высокими эксплуатационными характеристиками, оба вида хорошо известны как две смежные области, функционирующие в рамках молекулярной химии и химии твердого тела. Различие между гомогенным и гетерогенным катализом в основном связано с материалами, используемыми в качестве катализаторов (молекулярные комплексы в растворе по сравнению с твердыми частицами, нанесёнными, как правило, на подложку), а также условиями каталитической реакции (к примеру, жидкофазные реакции против газофазных). Гетерогенные катализаторы легко регенерируемы, но имеют такие недостатки, как низкая активность и проблемы, связанные с массопереносом. Гомогенные катализаторы известны своей высокой активностью и селективностью, но их применение сопровождается трудностями, связанными с высвобождением ценных активных компонентов (переходных металлов) из субстрата и конечных продуктов, что является важным условием при промышленном использовании [1].
Начиная с конца 1990-х годов, с развитием нанотехнологии появился и наноката-лиз, который вскоре превратился в область науки, предложившую уникальные решения, отвечающие современным запросам развития и совершенствования катализаторов [2-4]. Усилия исследователей были в основном направлены на разработку хорошо идентифи-
цируемых катализаторов, содержащих металлические наночастицы и наноматериалы в форме носителей. Эти нанокатализаторы оказались в состоянии продемонстрировать самые выгодные стороны как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, а именно, высокую эффективность и избирательность, стабильность, легкую регенерацию и возможность повторного использования. Необычайно высокая реакционная способность приписывалась наноразмерности, благодаря которой катализаторы начинали проявлять свойства, которые невозможно было достичь в случае использования обычных материалов (рис. 1 [2]).
Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение
Влияние наноразмерного фактора можно наглядно проследить по результатам наших экспериментов по распаду пероксида водорода в присутствии углеродных порошков с различным размером частиц (рис. 2). Из рисунка видно, что по мере уменьшения среднего размера частиц углеродных нано-катализаторов их активность в реакции распада пероксида водорода повышается.
В реакциях, проводимых с нанообъек-тами, не соблюдаются ни законы квантовой химии, ни классические законы физики. В соединениях с прочными химическими связями, может наблюдаться сильная делокали-зация электронов, и степень делокализации может соответствовать размерным факторам системы.
НАНОКАТАЛИЗ. АКЦЕНТЫ
41
Обычный катализатор низкая активность и селективность
С
Наноматериал высокая активность и селективность (появление новых уникальных свойств)
С
А
А
Рис. 1. Наноархитектурная презентация каталитически активных материалов: путь к совершенным эксплуатационным характеристикам. Оси: А - активные функциональные фрагменты и участки; В - порядок расположения активных фрагментов и участков; С - функциональные свойства материала.
Рис. 2. Кинетика выделения кислорода при термическом распаде пероксида водорода в присутствии различных углеродных наноструктур: 1 - коллоидный графит со средним размером частиц 15-30 мкм; 2 - углеродное нановолокно ёлочной структуры С№-НВ, очищенное от металлических примесей (N1) со средним размером частиц 0.2-0.6 мкм; 3 - фуллереновая сажа со средним размером частиц 50-100 нм; Н2О2 = 0.5 см3, углеродные наноструктуры = 0.050 г, температура - 333 К.
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 2 2018
42
Э.Б.ЗЕЙНАЛОВ, Э.Р.ГУСЕЙНОВ
Этот эффект в сочетании со структурными особенностями может привести к появлению различных химических и физических свойств, которые зависят от размера нанообъекта. Что касается других свойств, то реакционная способность поверхности наночастиц также сильно зависит от размера нанообъекта. Особенно важным для химии является то, что и энергия, и морфология поверхности также являются размерозави-симыми, и в случае наночастиц это может привести к необычно высокой реакционной способности поверхности материала. Подтверждением этого являются развитые площади поверхности нанокристаллических порошков, в значительной степени влияющие на их химические реакции [5].
Уменьшение размера частиц до нанометра ведет, таким образом, к появлению особенных внутренних свойств (эффект квантового размера) в материалах, что делает их весьма многообещающими и перспективными для применения в различных областях, включая катализ. Такой интерес является уже устоявшимся в гетерогенном катализе.
В настоящее время коллоиды рассматриваются в качестве удобного объекта для получения нанокатализаторов, обладающих повышенной селективностью в ряде химических реакций. Понятие "коллоиды" в широком смысле используется для наночастиц в жидкофазном катализе, что приводит к появлению термина "коллоидный катализ".
При гомогенном катализе в качестве катализаторов используют наночастицы переходных металлов в коллоидных растворах. В данном типе катализа коллоидные наноча-стицы переходных металлов тонко диспергируют в смеси растворителей, в органическом или водном растворах. Коллоиды металлов являются эффективными катализаторами, поскольку на поверхности наночастиц присутствует большое количество атомов. Метод восстановления, который используется при синтезе наночастиц переходных металлов в коллоидных растворах, очень важен для применения в каталитических реакциях.
К методам восстановления, которые
используются для синтеза коллоидных на-ночастиц переходных металлов в гомогенном катализе, относятся:
• термическое, фотохимическое, сонохи-мическое и электрохимическое восстановление солей переходных металлов;
• восстановление и вытеснение лигандов из металлоорганических предшественников;
• синтез из металлических паров.
Стабилизация наночастиц в растворе необходима для предотвращения процессов агломерации и агрегации. Для применения в катализе выбор стабилизаторов играет важную роль при определении реакционной способности наночастиц. Хорошим стабилизатором является тот, который защищает на-ночастицы во время каталитического процесса, не приводит к нейтрализации их поверхности и, следовательно, к потере каталитической активности.
Гетерогенные металлические нанока-тализаторы получают путем адсорбции нано-частиц на подложках, что предполагает функционализацию носителей для адсорбции наночастиц и изготовление наноструктур на подложках литографическим методом.
Преимущества нанокатализаторов в химической промышленности в основном сводятся к следующему:
• повышенная селективность и активность катализаторов за счет контроля размера пор и характеристик частиц;
• замена дорогих металлических катализаторов на специально изготовленные нанораз-мерные катализаторы с использованием базовых металлов, что улучшает химическую активность и снижает затраты на процесс;
• получение каталитических мембран, которые могут удалять нежелательные молекулы из газов или жидкостей, контролируя размер пор и мембранные характеристики.
Ввиду многочисленных весомых преимуществ наноструктурированные катализаторы являются предметом значительного научного внимания. К настоящему времени предложено значительное число патентов, использующих возможности нанострукту-рированных катализаторов в промышленных процессах.
НАНОКАТАЛИЗ. АКЦЕНТЫ
43
Выводы
1. Анализ рассмотренного вопроса показал, что по мере уменьшения среднего размера частиц углеродных наноката-лизаторов их активность в реакции распада пероксида водорода повышается.
2. Наночастицы переходных металлов в коллоидных растворах являются высокоэффективными катализаторами.
Список литературы
1. Cole-Hamilton D. Homogeneous catalysis - new approaches to catalyst separation, recovery, and recycling // Science. 2003. V. 299. P. 1702-1706.
2. Philippot Karine and Philippe Serp. "Concepts in nanocatalysis". In book "Nanomaterials in Catalysis". First edition (ed. P. Serp and K. Philippot). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2012. P. 1-54.
3. Thomas J.M. The advantages of exploring the interface between heterogeneous and homogeneous catalysis // Chem. Cat. Chem. 2010. No 2. P. 127-132.
4. Astruc D., Lu F. and Aranzaes J. R. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V. 44. No 48. P. 7852-7872.
5. Klabunde K.J. Introduction to nanotechnology. In book "Nanoscale Materials in Chemistry" (ed. K.J. Klabunde). John Wiley & Sons. Inc., Hoboken. USA. 2001. P. 1-13.
NANOKATALiZ. VURGULAR
E.B.Zeynalov, E.R.Huseynov
Maqalada nanokatalizi aks etdiran asas vurgular gostarilmifjdir. Nanokatalizatorlar homogen va heterogen katalizatorla-rin an qiymatli xassalarini, yani qeyri-adi yuksak reaksiya qabiliyyati, segimlilik, sabitlik, asan regenerasiya va yenidan istifada imkanini ozunda ehtiva edan sistemlar kimi tasvir edilmi§dilar.
Acar sozlar: homogen va heterogen kataliz, karbon nanokatalizatorlar, nanohissaciklar, kolloidlar, kegid metallar.
NANOCATALISIS. EMPHASES
E.B.Zeynalov, E.R.Huseynov
The article highlights the main points that characterize nanocatalysis. Nanocatalysts are presented as systems combining the most valuable properties of homogeneous and heterogeneous catalysts, such as unusually high reactivity, selectivity, stability, easy regeneration and reuse opportunity.
Keywords: homogeneous and heterogeneous catalysis, carbon nanocatalysts, nanoparticles, colloids, transition metals.
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 2 2018
