CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1996, том 38. Л6 11, с. 1871-1875
СТРУКТУРА
УДК 541(64+49) 54656
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ДИИЗОЦИАНАТОВ, СШИТЫХ ИОНАМИ МЕДИ И КОМПЛЕКСАМИ С КРАУН-ЭФИРАМИ © 1996 г. В. А. Виленский, Ю. С. Липатов, Л. Ф. Косянчук, Л. А. Гончаренко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной Академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 20.12.95 г.
Синтезированы сетчатые полиуретаны на основе олиготетраметиленгликоля 1000, толуилен- или дифенилметандиизоцианата, сшитые ионами меди или ее комплексами с краун-эфирами (дибензо-18-краун-6 или дибензо-24-краун-8). Исследованы особенности структуры полимеров методами малоуглового рентгеновского рассеяния и релаксации напряжения при постоянной деформации. Показано, чтЪ процессы сгруктурообразования под влиянием химического сшивания ионами меди или ее комплексами с краун-эфирами проходят в полиуретанах на фоне сгруктурообразования, обусловленного термодинамической несовместимостью сегментов полимеров, жесткие блоки которых различаются диизоцианатными фрагментами.
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1,2], что микрофазовое разделение в сегментированных полиуретанах, связанное с несовместимостью разнородных сегментов, меняется с изменением строения диизоцианатной составляющей полимерной цепи. Глубина фазового разделения в полиуретанах на основе одного олигогликоля возрастает в ряду диизоцианатов: толуилендиизоцианат, дифенилметаидиизоциа-нат, гексаметилендиизоцианат. Эта зависимость характерна как для линейных, так и для сшитых систем. Для металлосшитых полиуретанов на основе смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИ) узлы сшивки приобретают роль центров сгруктурообразования. Меняя содержание ионов металлов в узлах сшивки и их состояние (в виде чистых ионов или в виде их комплексов с краун-эфирами), можно существенно изменять микрогетерогенную структуру образующихся сеток.
В работах [3-5] было показано, что коиформа-ция 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) (минимуму энергии устойчивого положения сегмента "дифенилметан" соответствует состояние, когда угол между фенильными кольцами составляет 118°, и их плоскости расположены под углом
90°) определяет форму цепи жесткого блока, а, следовательно, и формирование микрогетерогенной структуры сегментированных полиуретанов и полиуретанмочевин. Поскольку в металлосшитых полиуретанах узлы сшивки являются элементами координирования [6], представляло интерес проследить взаимовлияние процессов сгруктурообразования в таких полимерах вследствие несовместимости разнородных блоков и координирования ионами металлов как полярных групп макромолекулы (COO, СОС, NHCOO), так и различных по размеру полости краун-эфиров -дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-К-6) и дибензо-24-краун-8 (ДБ-24-К-8).
С этой целью были получены медьсодержащие сетчатые полиуретаны по схеме [6]
1. HO-R-OH + 2NCO-R-NCO — — NC0-R'-NHC(0)-0-R-0-C(0)-NH-R'-NC0 R = 4(CH2)4-0]l3-(CH2)4-
СН3
2. NC0-R'-NHC(0)0R0C(0)NHR,NC0 + НО
СООН
— ~C(0)NHR'NHC(0)0-^j-0C(0)NHR,NHC(0)0R0-
СООН
1872 ВИЛЕНСКИЙ и др.
О
II —г*н гппн
За. ^НКТ*НС(0)0-|^0С(0)ШК,гтС(0)0110~ + Си(ОССН3)2 —2--
соон
— -С(0)КНК,ЫНС(0)0-|^р0С(0)ЫНК,ШС(0)0К0~
о=с
ч
о
< ,0
о=с
-С(0)НК-Я'-Ш(0)С0|^|-0С(0)ННК,ШС(0)0К0-
36. -ЮС(0)ШК'ШС(0)0^|^0С(0)Ш1ШНС(0)0К0-- + ( Си^)[ОССН3Ь —
соон
он но он о
_ II I III III II -
—- -О^О-СНК^СОКОСНК^СО^О-
с=о р=о
0о 0о \ \ с=о с=о
Г^Чр 0С(0)НК'НС0а0СЫК'КС0-гЯ\Г-0-^^ н но о но ^^
О (X ____о о
где Я" - К или
^ Яо о^>
Исходные компоненты, используемые при получении полиуретанов, приведены в табл. 1.
Образцы пленкообразующих полимеров исследовали методами рентгенографии и релаксации напряжения при постоянной деформации. Рентгенографические исследования проводили методом рассеяния лучей под малыми углами (установка КРМ-1, коллимация пучка по Кратки [7], СиАГа-из-лучение, отфильтрованное №-фильтром).
Релаксацию напряжения при постоянной деформации е = 10% исследовали по методике [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 1, полиуретаны отличаются строением диизоцианатного фрагмента и узла сшивки (ион меди, ее комплексы с ДБ-18-К-6 или ДБ-24-К-8).
Ранее нами [9] для уретансодержащих сегментированных полимеров был предложен критерий микрофазового разделения, который позволяет, исходя из химического состава и параметров взаимодействия жестких (ж) и гибких (г) сегментов Хгж> рассчитать ожидаемое разделение фаз вследствие термодинамической несовместимости сег-
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ 1873
ментов. В данной работе, используя предложенный критерий, была проведена оценка несовместимости сегментов олигоэфирных и жестких блоков рассматриваемых полиуретанов, отлича-
ющихся только своими диизацианатными составляющими. Расчет параметра взаимодействия X™. и его критической величины (Хгж)кр проводили для полимеров следующего строения:
[-0(СН2)140
О О О О
и и и и
СМНСбН3(СНз)ШС-0С6Нз(С00Н)0-СЫНСбНз(СНз)МНС0-]
Полимер I
[ -0(СН2)4] иО|-СШС6Н4СН2СбН4ШС -0С6Н3(СтН)0-СШадСНгСбЩШСО-]
гибкие блоки ^жесткие блоки ^ ^
Полимер II
Параметр взаимодействия X™ определяли по формуле
уг г
ЗСгж = ,
где Уг - мольный объем гибкого блока (моли); ЯГ-универсальная газовая постоянная (-8.5 Дж/К моль) и термодинамическая температура, выбранная равной 293 К; 8Г и 6Ж - параметры растворимости Хильдебранта гибких и жестких блоков. Расчеты показали, что для полимеров I и II параметр взаимодействия Хгж равен 1.297 и 2.410 соответственно.
Оценку критической величины параметра взаимодействия (Хгж)кр проводили по формуле
(Хгж)Кр = 1/2 + Хж"2)2/2
(ХГ и Хж - степень полимеризации гибких и жестких блоков). Как показано в работе [10], расчет степени полимеризации для сегментов может быть заменен величиной его ММ, деленной на 100. Расчеты показали, что для полимеров I и II (Хгж)кр = 0-290 и 0.249 соответственно.
Существует критерий [10], в соответствии с которым, если хгж > (Хгж)кр>то система нестабильна и происходит ее распад с формированием границы раздела фаз. Если Хгж < (Хгж)кр< то такая система является термодинамически устойчивой. Поскольку для полимеров I И II Хгж ^ (Хгж)кр' блоки таких полимеров несовместимы, для таких полимеров характерно микрофазовое разделение.
Нами было показано [9], что отношение Хгж/(Хгж)кР является мерой фазовой несовместимости сегментов, образующих полиуретаны. Для полимеров I и II ХгЖ/(Хгж)кр = 4.47 и 9.68 соответственно. На этом основании следует ожидать, что в полимере II процесс микрофазового разделения должен протекать до более глубоких стадий.
Рассмотрим, как проявляется в реальных полимерах процесс микрофазового разделения в зависимости от природы изоцианатных фрагментов. На рисунке приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей исследованных нами полимеров. Прежде всего обращает на себя внимание соответствие экспериментальных данных предсказанному результату для случая линейных карбоксилсодержащих полиуретанов на основе ТДИ и ДФМДИ (полимеры I и II). Отсутствие интерференционного максимума на кривой 1 и пологий профиль спада интенсивности наравне со слабой интенсивностью рассеяния рентгеновских лучей полимером I свидетельствует о том, что этот полимер имеет слабовыраженное микрофазовое разделение, протяженные микрофазные слои и низкую плотность упаковки жестких доменов.
Полимер II характеризуется иной структурой (кривая 4). Узкий интерференционный максимум при угле 20 ~ 18', резкий спад интенсивности рассеяния и большая величина самой интенсивности указывает на то, что жесткие домены полимера характеризуются узкой дисперсией размеров (большой период Ь = 157 А), малыми размерами переходных зон от гибкой матрицы к доменам и
Таблица 1. Компоненты, используемые при получении различных полиуретанов (олигоэфирная составляющая -олиготетраметиленгликоль с М = 1000, удлинитель цепи - диоксибензойная кислота)
Полимер Диизоцианатная составляющая Сшивающий агент
I ТДИ -
II ДФМДИ -
III ТДИ Си2+
IV ДФМДИ Си2+
V ТДИ Комплекс Си2+ с ДБ-18-К-6
(VI ДФМДИ Комплекс Си2+ с ДБ-18-К-6
VII ДФМДИ Комплекс Си2+ с ДБ-24-К-8
1874 ВИЛЕНСКИЙ и др.
Таблица 2. Данные релаксации напряжения при постоянной деформации для различных полиуретанов на основе ДФМДИ
Полимер £упр. мПа Е[, мПа Т,,С мПа т2,с £3, мПа х3,с £4, мПа т4,с
II 14.3 12.71 5340 0.83 8.64 0.38 2.51 0.40 0.48
IV 22.8 18.10 7048 2.47 8.42 2.25 0.57 - -
VI 29.9 21.37 8118 2.16 12.68 2.24 2.24 4.12 0.32
VII 27.3 20.13 2640 1.95 14.99 1.74 2.58 1.51 0.73
высокой плотностью упаковки жестких блоков в домены. Это связано с сильно выраженной фазовой несовместимостью гибкой и жесткой составляющих полимеров.
Сшивание ионами меди линейных карбоксил-содержащих полиуретанов приводит к неоднозначным изменениям в структуре образующихся сетчатых полимеров. Для полиуретанов на основе ТДИ (табл. 2, полимер Ш) система узлов сшивки ионами Си(2+) выступает в роли структурообразующей матрицы, о чем свидетельствует более крутой профиль спада интенсивности рассеяния на кривой 2 в сравнении с кривой 1 и появление дифракционного максимума на кривой 2 с большим периодом Ь = 40 А при угле 26 ~ 70'. В сшитом ионами Си2* полиуретане на основе ДФМДИ (полимер IV, кривая 5) та же сшивка приводит к частичной потере микрофазовой неоднородности полимера. Действительно, преобразование дифракционного максимума в плечо с интервалом 26-18-35' и величиной большого периода Ь=78 А, более пологий спад интенсивности рассеяния, как и уменьшение в целом интенсивности рассеяния в точке экстремума, указывает на то, что произошла гомогенизация структуры полимера, взаимо-
I, отн. ед.
40 80 120 160 20, с
Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния полимерами I (7), Ш (2), V (5), П (4), IV (5), VI (6) и VII (7).
проникновение фаз и расширение дисперсии размеров жестких доменов. Причина расширения обусловлена тем, что в формировании элементов структуры, определяющих картину рассеяния рентгеновских лучей, принимают участие различные по размерам комплексы иона металла с полярными группами цепей.
Введение в узел сшивки краун-эфиров приводит к изменению структуры полиуретанов. Природа таких изменений связана, во-первых, с преимущественным координированием иона металла кислородными атомами макроцепи, вследствие чего взаимодействие металлов с макроцепью ослабевает, во-вторых, с пространственной структурой макроцикла, наличие которого в межмолекулярном пространстве будет влиять на процессы микрофазового разделения. Сказанное согласуется с видом кривых рентгеновского рассеяния полимером V - полимер на основе ТДИ и полимером VI - на основе ДФМДИ (кривые 3 и 6 соответственно). Видно, что полимер V теряет микрогетерогенность, и плотность упаковки жестких доменов в нем снижается. Однако преобразование дифракционного максимума в диффузное плато может быть обусловлено участием в формировании структурных ассоциатов комплексов краун-эфира ДБ-18-К-6 с ионом меди. Подобный процесс структурообразования в полиуретане на основе ДФМДИ сопровождается сужением набора структурных элементов, сформированных с участием комплексов ДБ-18-К-6 с Си2*, на что указывает уменьшение плато на кривой рассеяния 6 в сравнении с кривой 5. Однонаправленное изменение плотности упаковки структурных элементов в полимерах IV и VI, имеющих различные способности к структурообра-зованию, может быть объяснено наличием в межмолекулярном пространстве макроциклов. Именно с этим обстоятельством связано как уменьшение величины большого периода Ь = 60 А, так и ослабление рассеяния рентгеновских лучей.
Замена ДБ-18-К-6 на ДБ-24-К-8, как видно из сравнения кривых 6 и 7 (полимеры VI и VII), отразилось на характере рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Как видно, рассеивающая способность элементов структуры полимера VII не претерпела изменений. Однако смещение кривой 7 в сторону больших углов в области 26 ~ ~ 10-30' и ее одинаковая форма с кривой 6 в обла-
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
1875
сти больших углов 20 свидетельствует о том, что происходит выравнивание электронных плоскостей фаз, формирующих дискретное рассеяние. Можно полагать, что причиной этого явления могут быть изменения конформации макроциклов в комплексе [11], которое характерно для макроциклов с числом атомов 24 и более [1, 12]. В частности, может оказаться, что не все кислородные атомы краун-эфира связаны с ионом металла, а только часть их, остальные же образуют донорно-акцепторные связи с макроцепями.
Не вызывает сомнений, что выявленные изменения надмолекулярной структуры сегментированного полимера при переходе от линейного карбоксилсодержащего полиуретана к опитому ионами металла, а затем и его комплексами с макроциклом должно отразиться на его вязкоупру-гих свойствах. Результаты таких исследований сведены в табл. 2. Видно, что процессы релаксации рассматриваемых полимеров описываются различным количеством элементарных релаксаторов и их характеристиками (Еи х,). Ранее в работе [13] нами была предложена четырехэле-ментная модель линейного сегментированного полиуретана, согласно которой процесс релаксации подобных полимеров включает релаксацию следующих элементов полимерной структуры: вязкой олигоэфирной матрицы (ее характеристики - модуль упругости при растяжении Ех и время релаксации т,); переходных областей, характеристики которых Е2, х2; жестких доменов, диспергированных в матрицу (Еъ, т3) и структурных элементов жестких доменов (£4,14). Было показано также, что образование полимером наряду с водородными ионных связей приводило к расширению набора структурных элементов, возникающих вследствие процессов самоассоциации и агрегации, характерных для таких систем.
Данные табл. 2 хорошо согласуются с предложенной моделью. Анализируя величины т1их2в ряду полимеров П, IV, VI с характером малоугловых дифрактограмм тех же полимеров, можно заметить их симбатные изменения. Рост времени релаксации т, и Т2 (табл. 2), как и понижение интенсивности рассеяния и ослабление дифракци-
онного максимума на кривых рентгеновского рассеяния (рисунок) этого же ряда полимеров однозначно свидетельствуют о процессе гомогенизации полимеров при последовательном сшивании ионами меди, а затем и ее комплексами с ДБ-18-К-6. Из таблицы также видно, что при замене макроцикла ДБ-18-К-6 (полимер VI) на ДБ-24-К-8 (полимер VII) наблюдалось уменьшение величины Т[ и рост т2> которые связаны с усилением совмещения между гибкой и жесткой составляющими полиуретана. Эти результаты являются косвенным подтверждением высказанного выше предположения о возможном наборе различных конформеров данного цикла в комплексе и его влиянии на сгруктурообразование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Апухтина Н.П., Лялина Н.М., Моз- ■ жухина JI.B. Ц Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 1080.
2. Липатов Ю.С., Шилов В.В. //Тез. докл. IV Между-нар. микросимп. по морфологии полимеров. Лодзь, Польша, 1979. С. 156.
3. Blackwell J., Gardner KM. //Polymer. 1979. V. 20. № 1. P. 23.
4. Minke R., Blackwell J. // J. Macromol. Sei. В. 1979. V. 13. №3. P. 407.
5. Виленский В А., Липатмисов Ю.Н., Штомпель В.И., Липатников НЛ., Керча Ю.Ю. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34, № 12. С. 45.
6. Низельский Ю.Н., Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Привалко Э.Г., Маслак Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 793.
7. Kratky О. II Electrochem. 1954. В. 58. № 1. S. 49.
8. Виленский В Л., Файнерман А.Е., Керча Ю.Ю. Физические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1981. С. 71.
9. Vilensky VA., Lipatov Yu.S. // Polymer. 1994. V. 35. P. 5069.
10. Krause S. // J. Macromol. Sei. С. 1972. V. 7. P. 251.
11. Хираока M. Краунеоединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986.
12. PooniaNS. Iii. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1012.
13. Vilensky VA., Kercha Yu.Yu., Shtompel VJ„ Lipatov Yu.S., Yakovenko A.G., Grekov A.P. // Angew. Chem. 1984. B. 126. № 1965. S. 125.
Specific Features of the Structure of Cross-Linked Polyurethanes Based on Various Diisocyanates Cross-Linked by Copper Ions and the Complexes
of Copper with Crown Ethers V. A. Vilenskii, Yu. S. Lipatov, L. F. Kosyanchuk, and L. A. Goncharenko
Institute ofMacmmolecular Chemistry, Ukranian Academy of Sciences, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—Cross-linked polyurethanes were synthesized from oligotetramethylene glycol 1000, tolylenc diiso-cyanate, diphenylmethane diisocyanate and were then cross-linked by copper ions or their complexes with crown ethers (dibenzo-18-cro Wn-6 or dibenzo-24~crown-8). The structure of polymers was studied by small-angle X-ray scattering and stress relaxation under constant strain. The structuration induced by chemical cross-linking with copper ions or their complexes with crown ethers was shown to occur concomitantly with the structuration associated with thermodynamic incompatibility of the polymer segments whose hard blocks had different diisocyanate fragments.
