Особенности структурообразования сетчатых полиуретанов, сшитых ионами меди и их комплексами с краун-эфирами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1110-1115

УДК 541.64:539.2

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ, СШИТЫХ ИОНАМИ МЕДИ И ИХ КОМПЛЕКСАМИ С КРАУН-ЭФИРАМИ

© 1996 г. Ю. С. Липатов, Л. Ф. Косянчук, В. А. Виленский, Т. Э. Липатова, В. И. Штомпель

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины

253160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 15.05.95 г.

Синтезированы полиуретаны из олиготетраметиленгликоля и толуилендиизоцианата, сшитые ионами меди и их комплексами с краун-эфирами (полимеры с катенандовыми фрагментами). Изучена структура этих полимеров методами диэлектрической релаксации и рентгеновского рассеяния. Показано, что ионы меди, находящиеся в узлах сшивки, являются эффективными элементами струк-турообразования. Путем изменения числа сшивок можно направленно изменять структуру и сегментальную подвижность полимеров с катенандовыми фрагментами между цепями.

Исследования сшитых полиуретанов показали [1-3], что их микрогетерогенность определяется строением основных цепей, узлов сшивки, их плотностью. Если изменения таких характеристик основных цепей, как функциональность, гибкость, ММ олигомерных фрагментов позволяет управлять микрогетерогенной структурой сетчатых полиуретанов [4, 5], то, меняя природу узла сшивки (органическую на неорганическую - ионы металла, например) можно оказывать заметное влияние на процесс структурообразования. Ионы металлов, находящиеся в узлах сетки, помимо образования непосредственно химической связи с основными цепями являются, как правило, еще и центрами координирования полярных групп полимера [6]. Дополнительная особенность таких узлов возникает при использовании макроциклов, создающих с данным ионом металла комплексы и дающих возможность формирования полимеров с катенандовыми фрагментами. В литературе под катенандами понимаются соединения двух продетых друг в друга макроциклов, которые связаны между собой ионами металла [7-9].

Полимеры с катенандовыми фрагментами практически не изучены. Представляло интерес провести сравнительные исследования последовательного изменения структуры полиуретана при переходе от линейного к металлосшитому и, наконец, содержащему катенандовый фрагмент, при этом проследить также влияние изменения концентрации узлов сшивки как в виде ионов ме-

таллов (в частности, иона меди), так и его комплексов и циклическим эфиром дибензо-18-кра-ун-6 (ДБ-18-К-6).

С этой целью были синтезированы карбоксил-содержащий и сшитый ионами меди полиуретаны. Линейный карбоксилсодержащий полиуретан (КПУ) получали по методике [6] из олиготетраметиленгликоля с М - 1000, смеси 2,4- и 2,6-толу-илендиизоцианата (65 : 35) (ТДИ) и удлинителя цепи - диоксибензойной кислоты (ДОБК). Ме-таллосшитый полиуретан получали связыванием ионами меди свободных карбоксильных групп в КПУ (ПУ-1). Содержание Си2+ при полном связывании карбоксильных групп составляло 2 мол. %. Образцами для исследования служили пленки, которые отливали методами реакционного формования на стеклянные подложки, предварительно обработанные антиадгезивом. Отверждение проводили при 60-70°С в течение ~15 ч. Пленки сушили в вакууме до постоянной массы.

Синтез полимера, содержащего катенандовые фрагменты, осуществляли сшиванием КПУ комплексами краун-эфира ДБ-18-К-6 с ионом меди. Такой комплекс предварительно получали, вводя в диметилформамидный раствор ДБ-18-К-6 экви-мольное количество ацетата меди. Затем раствор смешивали с КПУ, перемешивали 20 мин, ваку-умировали и отливали пленку. Схема реакции приведена ниже.

О Н

~0-[(СН2)4 -Ок-С-Ь! -С(О)-О-^0рО-С(О)-Ш

сн/

сн/

О

„ , ч -СН3ООШ 2(ОССН3Г ---"

Го^

,0- : ,.о

Си2+'

О" i ^о

СНз

~(0)C-0-|g^0C(0)-NH4^)-NHC(0)0R0C(0)NH4|Q^NHC(0)0-^j-0-

o=c-o

г? 7S

Си2/

yio^J

СН3 С=0

-(О)СО 0C(0)NH-^^NHC(0)0R0C(0)HN^^^h(0)c0JAL

Катенандовый фрагмент полимера изображен на схеме. Молекулы краун-эфиров представляют одни циклы, сквозь которые через ионы металла продет большой цикл - фрагмент двух участков цепей между узлами сшивки. Краун-эфир связан с металлом координационными связями.

Полимерные образцы исследовали методами рентгенографии и диэлектрической релаксации. Рентгенографические исследования осуществляли методами рассеяния лучей под малыми (установка КРМ-1, коллимация пучка по Кратки [10]) и большими углами (установка ДРОН-4/07, СийГа-излучение, отфильтрованное Ni-фильтром).

Диэлектрические измерения проводили в области -125 ... +10°С на автоматическом цифровом мосте TR9701 на частоте 1000 Гц. Пленки полимеров помещали между электродами (диаметр 42 мм) из фтористой бронзы с величиной удельного давления 0.1 МПа. Рабочую камеру ячейки вакуумировали для исключения процессов конденсации паров влаги воздуха. Скорость нагревания исследуемого образца составляла 0.5 град/мин. Значения tg5 нормировали на толщину пленки образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для доказательства строения полимера с кате-нандовыми фрагментами был синтезирован и исследован методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами продукт взаимодействия ДОБК и комплекса ДБ-18-К-6 с Си2+

/х 10"3

40

26, мин

Рис. 1. Кривые рассеяния рентгеновских лучей под большими углами: 1 - соединения 1,2- ДОБК, 3 - Си-соли ДОБК, 4 - ДБ-18-К-6.

2Н0ТрГ0Н +

СООН [Н3ССО]-

о. ; о

Си2+' О-' I "О

-2СН3СООН

О и

[0ССН3]

но^он

о=с-о

о.

Си^

о'/: "о о-с=о

но

о

он

/х КГ3, отн. ед. 4 К (б)

/ х 10~2, отн. ед. 12|- (а)

40

80

120 160 20, мин

Рве. 2. Кривые рассеяния рентгеновских лучей: а - под большими углами ПУ-2; б - под малыми углами: 1 - КПУ, 2 - ПУ-1,3 - ПУ-2.

I

На рис. 1 приведены кривые дифракции рентгеновских лучей под большими углами соединения I (кривая /), а также кривые рассеяния ДОБК (кривая 2), медной соли ДОБК (кривая 3) и ДБ-18-К-б (кривая 4). Анализ дифракционных кривых показал, что все эти соединения являются

кристаллическими. Кристаллическая структура соединения I, как видно из сравнения углового положения рефлексов, отличается от структуры компонентов, из которых оно получено. Это позволяет утверждать, что при формировании полиуретана, в котором соединение I выступает в качестве узлов сшивки, образующийся полимер содержит катенандовые фрагменты.

На рис. 2а приведены кривая дифракции рентгеновских лучей такого полимера под большими углами. Как видно, полимер является аморфным. Этот результат очевиден, так как полимеры, полученные из несимметричных диизоцианатов и олиготетраметиленгликоля с М = 1000, аморфны. Массовая доля соединения I в полимере составляет ~ 30-35%. Этого количества кристаллического соединения, введенного в полимер в качестве наполнителя, было бы достаточно для формирования отдельной кристаллической фазы. Химическое связывание соединения I с макродиизоци-анатом приводит к разрушению его кристаллической структуры, и полимер в целом оказывается аморфным.

На рис. 26 приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей КПУ (кривая 1), сшитым ионами меди полиуретаном ПУ-1 (кривая 2) и полимером с катенандовыми фрагментами (ПУ-2) (кривая 3). Линейный спад интенсивности рассеяния углов 20 ~20-130', как и отсутствие дифракционных максимумов на кривой 1, свидетельствуют о гомогенном характере структуры, сформированной олигоэфирной матрицей (гибкими блоками) и ассоциатами жестких блоков (фрагменты ТДИ с ДОБК) - жесткими доменами. Интерференционный максимум на кривой 2 ука-

зывает на наличие процессов микрофазового разделения в ПУ-1, в результате которого образовались новые жесткие элементы структуры с периодом Ь = 35 А. Наблюдающееся плечо интенсивности в области углов 20 ~30'-75' свидетельствует о широкой дисперсии размеров рассеивающих элементов структуры металлосшитого полимера. Это может быть обусловлено образованием различных по составу и величине комплексов ионов Си2+, находящихся в узлах сшивки, с различными донорными атомами как жесткого блока (атомы кислорода карбонильных групп), так и атомами кислорода простых эфирных групп гибкого блока.

Образование таких комплексов начинает играть основную роль в создании микрогетерогенной структуры сшитого полимера. Следует также отметить, что интенсивность рассеяния ПУ-1 (кривая 2) выше, чем интенсивность рассеяния КПУ (кривая I). Это может быть связано, во-первых, с присутствием металла и, во-вторых, с микрофазовым разделением в полимере. Однако более крутой спад интенсивности рассеяния лучей на "хвосте" кривой ПУ-1 по сравнению к кривой рассеяния лучей КПУ дает основания утверждать, что основной вклад в увеличение интенсивности рассеяния вносит именно микрофазовое разделение, вызванное в данном случае формированием новых элементов структуры - комплексов ионов Си2+ с различными донорными атомами цепи. Введение в полимер комплекса ДБ-18-К-6 с ионом Си2+ (образец ПУ-2) приводит к значительному ослаблению интенсивности рассеяния дифракционного максимума, смещению его в малоугловую область 20 ~45'-60' (ср. кривые 2 и 3 на рис. 26) и восстановлению характера рассеяния на "хвосте" кривой до уровня кривой I. Такое изменение возможно вследствие разрыхления жестких элементов структуры, вызванного тем, что введение в состав полимера комплексов ДБ-18-К-6 с ионом Си2+ приводит к перераспределению до-норно-акцепторных связей: ион Си2+ в основном координируется кислородными атомами макроцикла, и такой комплекс имеет большие размеры по сравнению с ионом Си2+. В результате центр сшивки исключается из процессов структурооб-разования, становится более рыхлым и большим по величине.

Чтобы проследить влияние количества металла на процесс структурообразования изучаемых сеток, был синтезирован ряд сшитых ионами меди полимеров с последовательно уменьшающимся вдвое содержанием в них металла, т.е. рассмотрен ряд от полностью сшитого карбоксилсодер-жащего полиуретана (содержание меди 2 мол. %) до полимера, в котором степень сшивки достигает 12.5% (содержание меди 0.25 мол. %). На рис. 3 приведено семейство кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей этими образцами.

/х 10"3

26, мин

Рис. 3. Кривые рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами КПУ (/), Си-сшитыми образцами при содержании меди 2 (2), 1 (3), 0.5 (4) и 0.25 мол. % (5).

Как видно, последовательное снижение содержания меди от 2 до 0.5 мол. % приводит к уменьшению размеров большого периода между рассеивающими элементами структуры полиуретанов и увеличению плотности их упаковки, о чем свидетельствует смещение кривых 2, 3 и 4 в область больших углов и рост интенсивности рассеяния в области углов 20 ~20'-60'. Однако процесс изменения резко обрывается при содержании меди 0.25 мол. %. Такое поведение системы в зависимости от степени сшивки (содержания металла), видимо, обусловлено влиянием двух процессов структурообразования - процессом агрегации жестких блоков за счет Н-связей и процессом образования больших комплексов иона Си2* с донорными атомами цепи. Изменение характера рассеяния рентгеновских лучей Си-сшитыми образцами при переходе концентрации меди от 2 к 1 мол. % (рис. 3, кривые 2 и 3) сопровождается ростом интенсивности рассеяния в области углов 20 ~ 20-50'. Это может быть связано с увеличением плотности упаковки структурных элементов, образованных жесткими блоками. При этом элементы структуры, возникшей за счет координирования ионом Си2+ с донорными атомами макроцепи, еще сохраняются. При дальнейшем падении концентрации меди (0.5 мол. %) происходит разу-порядочение структуры координированных ионами меди областей и дробление жестких доменов (смещение кривой 4 в область больших углов и размывание дифракционного максимума при

/х КГ3

20, мин

Рис. 4. Кривые рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами полиуретана, сшитого комплексами ДБ-18-К-6 с Си при содержании меди 2 (7), 1 (2), 0.5 (5) и 0.25 мол. % (4).

1§5х 105

Т,°С

Рис. 5. Температурная зависимость тангенса диэлектрических потерь КПУ (7), ПУ-1 (2) и ПУ-2 (3).

20 -75'). На этом основании можно утверждать, что концентрация меди 1 мол. % является оптимальной для формирования структуры сшитого полиуретана с широким набором микрогетерогенности различной природы.

На рис. 4 приведено семейство кривых малоуглового рассеяния образцами сетчатого полиуретана, содержащего различные количества комплексов ДБ-18-К-6 с Си+2. Обращает на себя внимание также существование экстремума в

расположении кривых рассеяния вместо ожидаемого их плавного последовательного снижения в зависимости от концентрации узлов сшивки (комплексов ДБ-18-К-6 с Си2+) в полимере. Уменьшение степени сшивки приводит не только к росту интенсивности рассеяния при соответствующих углах рассеяния в ряду образцов 1,2, 3 (рис. 4), но и смещением кривых в этом же ряду с область больших углов. Такая тенденция наряду с изменением экспоненциального характера рассеяния (кривая 1) на логарифмический (кривые 2,3) указывает на уменьшение размеров и дисперсии размеров жестких блоков. Существование дифракционных максимумов на кривых 1 (Ь = 75 А) и 4 (Ь = 66 А) свидетельствует о близости структурной организации полимеров. Однако рентгеновское рассеяние в области малых углов 20 ~ 10-20' на образце 4 в сравнении с таковым на образцах 1,2, 3 указывает на то, что формирующуюся структуру наряду с комплексом ДБ-18-К-6 с .Си2+ вносят вклад и ассоциаты, возникшие при агрегации жестких блоков. Этот вывод подтверждается сравнением кривой 4 на рис. 4 и кривой 1 на рис. 2. Эти кривые имеют одинаковый большой период Ь = = 62-66 А, а различие в интенсивности рассеяния в области 20 ~10'-20' обусловлено существованием в образце 4 небольшого количества (0.25 мол. %) комплексов ДБ-18-К-6 с Си2+.

Выявленные различия в структурных изменениях полимеров, содержащих в узлах сшивки как ионы металлов, так и комплексы их с макроциклом, должны были проявиться в исследовании диэлектрической проницаемости.

На рис. 5 приведены кривые температурной зависимости линейного КПУ, ПУ-1 и ПУ-2. В рассматриваемой области температур имеется два максимума потерь (групповые потери - область -110 ... -90°С и потери, обусловленные релаксацией - область -50 ... -30°С). Из этих кривых видно, что наблюдается смещение максимума групповых потерь в высокотемпературную область и снижение числа групп, участвующих в релаксации при переходе от линейного КПУ к сшитому комплексом ДБ-18-К-6 с Си2+ (образец ПУ-2). Результатом ограничения подвижности групп и уменьшения их числа при поляризации является смещение начала развития процесса сегментальной релаксации в этих полимерах. Из величин максимума tg8 следует, что диэлектрические потери уменьшаются, и необходима более высокая температура для развития процессов сегментальной релаксации в ряду

КПУ — ПУ-1 — ПУ-2

-48°С -43°С —34°С

Следует заметить, что изменения в значениях величины tg5, отвечающие за сегментальную релаксацию, более выражены. Эти изменения,

видимо, обусловлены тем, что введение узла сшивки (кривая 2) ограничивает подвижность макромолекул (как групповую, так и сегментальную). Кроме того, ион Си2+, находящийся в узле сшивки, вносит определенный вклад в процесс поляризации, что также сказывается на подвижности макромолекул. Введение же в узел сшивки комплекса ДБ- 18-К-6 с Си2+ (кривая 3) приводит к еще большим изменениям сегментальной и групповой подвижности. Это, по всей вероятности, связано в основном со стерическими факторами, поскольку узел сшивки такого полимера имеет большие размеры, а ион меди экранирован макроциклом и поэтому на процесс поляризации оказывает меньшее влияние, чем ПУ-1.

Таким образом, проведенные исследования показали, что ионы металлов в качестве узлов сшивки являются эффективными элементами структурообразования в полимерах со слабовы-раженной микрогетерогенностью. Изменение количества узлов не меняет характера процесса структурообразования, поскольку узлы (ионы металлов) являются и центрами координирования различных полярных групп макропецей. Использование комплексов ДБ-18-К-6 с Си+2 в качестве узлов сшивки приводит к ослаблению таких взаимодействий, а изменением их числа можно направленно влиять на структуру сшитого полимера. Исследования тангенса диэлектрических потерь показали, что ионы металлов и их ком-

плексы с ДБ-18-К-6 оказывают влияние не только на надмолекулярную структуру, но и на групповую и сегментальную релаксацию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., СергееваЛ.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970.

2. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974.

3. Lipatova Т.Е. // Pure and Appl. Chem. 1975. V. 43. № 1/2. Р. 27.

4. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1982.

5. Виленский В.А.,Липатников Ю.Н., Штомпель В.И., Керча Ю.Ю., Бабурина В.А., Лебедев Е.П., Михайлов В.Б. // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 1. С. 76.

6. Низельский Ю.Н., Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Привалко Э.Г., Маслак Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 793.

7. Lipatov Yu.S., Lipatova Т.Е., Kosyanchuk L.F. // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 49.

8. Cesario H., Dietrich-Buchecker C.O., Cailhem. J., Bis-cal C., Sauvage J.P. // J. Chem. Commun. 1989. № 5. P. 244.

9. Dietrich-Buchecker C., Sauvage J.P., Wess FJ. II Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. P. 22.

10. Kratky О. И Elektrochem. 1954. B. 58. № 1. S. 49.

Features of the Structure Formation of Polyurethanes Cross-Linked by Copper Ions and Their Complexes with Crown-Esters Yu. S. Lipatov, L. F. Kosyanchuk, V. A. Vilenskii, T. E. Lipatova, and V. I. Shtompel'

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Ukraine Khar'kovskoe Shosse 48, Kiev, 253160 Ukraine

Abstract—Polyurethanes were synthesized on the basis of oligo(tetramethylene glycol) and toluyldiisocyanate cross-linked by copper ions and their complexes with crown-esters. The structure of these polymers with cat-enand fragments was studied by methods of dielectric relaxation and X-ray scattering. It is shown that copper ions occurring at the cross-linking sites are effective elements of the structure formation. The structure and segmental mobility of polymers with interchain catenand fragments can be modified by changing the number of cross-links.