CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 7, с. 1175-1184
МАТЕРИАЛЫ
УДК 541(49+64):546.56
СОСТОЯНИЕ ИОНА МЕДИ В ПОЛИУРЕТАНЕ, СШИТОМ АЦЕТАТОМ МЕДИ ИЛИ КОМПЛЕКСОМ АЦЕТАТА МЕДИ
С ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6
© 2002 г. Н. В. Козак, Л. Ф. Косянчук, Ю. Н. Низельский, Ю. С. Липатов
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 18.07.2001 г. Принята в печать 14.01.2002 г.
Методом ЭПР и путем моделирования с помощью молекулярной механики изучено строение ПУ-сеток, сшитых ацетатом меди или комплексом ацетата меди с дибензо-18-крауном-6, и комплексов краун-эфира с фрагментами полиуретановой цепи и с диметиловым эфиром а-резорцило-вой кислоты. Показано, что ион меди входит в полимерную цепь с образованием тетрагонального узла сшивки и в дополнение к химическому связыванию участвует в координационном взаимодействии с атомами кислорода. Предложена структура узла сшивки ПУ в присутствии краун-эфира.
Изучение влияния ионов металлов, находящихся в полимерной цепи, на строение и свойства высокомолекулярных соединений вызывает постоянный интерес [1-3]. Особенности структуры [4] и свойств [5—8] металлосодержащих ПУ связывают со способностью ионов металлов к формированию дополнительных связей с полимерной цепью за счет координационных взаимодействий. В работах [7, 8] отмечалось, что на свойства сшитых ионами ¿-металлов ПУ может влиять и геометрия узла сшивки. Она может существенно искажаться при тепловом воздействии вследствие роста подвижности полимерных цепей, координационно связанных с ионом металла, и таким образом влиять на стабильность свойств ПУ.
Учитывая существенное влияние координационных взаимодействий ион металла - полимерная цепь на особенности свойств металлосодержащих ПУ, представляло интерес исследовать системы, в которых ион металла изолирован от полимерной цепи (например, с помощью специально введенного химически нейтрального макроцикла). С этой целью были синтезированы и изучены методом ЭПР полиуретаны, сшитые ионами Си2+ или комплексом Си2+-дибензо-18-краун-6 (ЦБК).
Парамагнитные свойства иона Си2+ позволяют применить этот высокочувствительный метод
для получения информации о состоянии иона металла непосредственно в узле сшивания изучаемых ПУ, в том числе при изменении температуры. Структура и параметры спектров ЭПР иона Си2+ отражают как состояние иона металла, так и химическую природу и симметрию его ближайшего окружения [9-13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиуретановые сетки ПУСи и ПУСи_дБК синтезировали сшиванием линейного ПУ, содержащего карбоксильные группы, с помощью ацетата меди или комплекса ацетат меди - ДБК соответственно. Детальное описание синтеза опубликовано ранее [14]. Все реагенты, используемые для синтеза ПУ очищали и высушивали. Реакции образования сшитых ПУ приведены ниже.
HO-R-OH + 2NCO-R-NCO
(1)
NC0-R'-NHC(0)-0-R-0C(0)-NH-R'-NC0,
СН3
E-mail: lipatov@imchem.kiev.ua (Липатов Юрий Сергеевич).
где R = -[(СН2)4-0]13ЧСН,)4-
НСО-Я'—ШС(0)-0-Я-0С(0)-ЫН-Я —N00 + НО-г^ЧрОН
соон
"С(0)1МН1ШНС(0)0
ос(0)ышшнс(0)(то
соон
Линейный ПУ
•~СМНК'МНС(0)0—^рр0С(0)ЫН1ШНС(0)0110-~> + Си[0С(0)СН3]2 соон
(За)
-С(0)ЫНК'ЫНС(0)0—0С(0)ШЯ'ННС(0)0Я0-
о-С>
Си
/ V
%>
-С(0)ШЯ'ЫНС(0)0
ПУ,
Си
0С(0)ЫНЯ'ННС(0)0Я0-
-С(0)ННЯ'ЫНС(0)0-^Чр0С(0)ННЯ'КНС(0)0К0-- + @ [0С(0)СН3]2
ОН НО
II I III
соон
он но
III I
"Он/^ОСШНСОКОСЖ'МСО-г^^О-
о
ж о
О
о
0^»
ж. о-
,о
о
о о,
л ,0
ОСШ'ЫСОКОСШ'МСО II I I II II I III
он но он но
О-лл
ПУ,
Си-ДБК
(36)
Линейный ПУ готовили с использованием ма-кродиизоцианата на основе олиготетраметиленг-ликоля с М = 1000 и толуилендиизоцианата, который удлиняли при помощи а-резорциловой кислоты. Присутствие иона металла в полимерной цепи доказывалось в работе [14] путем сравнения ИК-спектров линейного ПУ и ПУСи. Участие иона меди в химическом взаимодействии с карбок-
сильными группами линейного ПУ и образование ПУ-сетки было продемонстрировано также путем сравнения ЭПР-спектра линейного ПУ с введенным ацетатом меди и ЭПР-спектров ПУСи и
ПУси-ДБК-
Ацетат меди вводили в пленку линейного ПУ при набухании ее в течение 3 ч в 0.02 М растворе
ДФПГ
10 мТл
10 мТл В
ДФПГ
\f\jw*
Рис. 1. ЭПР-спектры иона меди в различных матрицах: 1 - ацетилацетонат Си2+ в смеси хлороформ (40%)-толуол (60%) при 293 К; 2 - ацетилацетонат Си2+ в застеклованной матрице хлороформ (40%)-толуол (60%) при 77 К; 3 - ион Си2+ в ПУСи.ДБК при 293 К; 4- ион Си2+ в ПУ при 293 К; 5 - ацетат меди в линейном ПУ.
ацетата меди в ДМФА, разбавленном вдвое хлористым метиленом. Вакуумирование набухшей пленки осуществляли в условиях, исключающих взаимодействие ацетата меди с функциональными группами линейного ПУ (без нагревания).
ЭПР-исследования проводили с использованием трехсантиметрового радиоспектрометра РЭ-1306. Калибровку поля осуществляли с помощью 2,2-ди-фенил-1 -пикрилгидразила (ДФПГ) (# = 2.0036) и ионов Мп2+ в матрице М§0 (# = 2.0015). Режим нагревания следующий: ампулы с образцами помещали в термостатируемый резонатор ЭПР-спектроме-тра и последовательно выдерживали в течение 10 мин при 293, 323, 348, 373 К. В каждом случае нагревание проводили со скоростью 5 град/мин. Образцы охлаждали от 373 до 293 К путем обдувания ампул воздухом при 293 К.
Параметры анизотропных спектров ЭПР рассчитывали из положения линий в параллельной ориентации ¿»-фактора (¿»ц) с точностью 0.001 или оценивали по линии, перпендикулярной ориентации ¿»-фактора g± согласно работам [10, 11]. Изотропное значение ¿»-фактора g0 определяли с использованием значений анизотропных компонент £ц и g1 по формуле £0 = 1/3(#ц + 2g1).
Электронные спектры отражения образцов регистрировали на приборе "Бресогс! М-40".
В качестве исходных геометрических параметров при моделировании структуры комплексов методом молекулярной механики ММ2 были выбраны стандартные значения длины связей, валентных и диэдрических углов. Исходная кон-формация ДБК была выбрана в анти-гош форме [15]. Оптимизацию геометрии проводили с использованием алгоритма Флетчера-Ривса до достижения среднеквадратичного значения градиента энергии меньшего, чем 0.0042 кДж/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Состояние иона Си2+ в ПУ-матрице
На рис. 1 представлены спектры ЭПР ацетила-цетоната меди при 293 К в смеси хлороформ (40%)-толуол (60%) (матрица А), не образующей комплексов с хелатом металла [11] (спектр /), и в застеклованной матрице А при 77 К (спектр 2); иона Си2+ в ПУСи.дБК (спектр 3) и в ПУСи (спектр 4)', ацетата меди в линейном ПУ (спектр 5). Изменения спектров ЭПР исследованных ПУ при нагревании иллюстрирует рис. 2, рассчитанные параметры спектров приведены в табл. 1.
Как видно, спектры иона меди в ПУСи и ПУси-вдк ПРИ 293 К характеризуются анизотропией ¿»-фактора, наличием СТС и являются четы-рехкомпонентными в области ¿>ц с расщеплением, равным -15 мТл (типичным для парамагнитных
ДФПГ
Рис. 2. ЭПР-спектры ПУСи.ДБК (1-5) и ПУСи (6-10) при 293 (1,6), 323 (2, 7), 348 (3, 8) и 373 (4, 9); 5,10 - ПУ, охлажденный после термообработки.
частиц со спиновым числом л = 3/2). Эти спектры существенно отличаются от двухкомпонентного с расщеплением -400 мТл спектра ацетата меди, введенного в линейный ПУ. Последний спектр подобен ЭПР-спектрам димерных карбоксилатов меди (л = 1) в присутствии азотсодержащих лиган-дов [13]; синглет в области ДФПГ соответствует примесям недимерных комплексов меди. Спектры ЭПР сцштых ПУСи и 11 Уси-двк не содержат ха-
рактерного для ацетата меди сигнала. Форма и параметры спектров ЭПР указанных ПУ типичны для кислородсодержащих тетрагональных комплексов иона Си2+ (подобно хелату, рис. 1, спектр 2) [10-12].
Эти результаты позволяют заключить, что в матрицах ПУСи и ПУсц.дик ион меди включен в узел сшивки, структура которого представлена ниже, при этом роль лигандов играют фрагменты ПУ-цепей:
/°\ А.
С. Си
V V
Наличие СТО и расщепления параллельной и перпендикулярной компонент ^-фактора указывает на аморфность исследуемых матриц ПУ, что согласуется с нашими прежними данными по рассеянию рентгеновских лучей под большими углами [4, 14]. Сравнение величины параметров
Таблица 1. Электронно-спиновые параметры ЭПР-спектров
Матрица Г, К * «II Ац х 104, см"1 А2?ц , мТл
ПУси-ДБК 293 2.155 2.066 2.334 160 5.2
ПУси-ДБК 323 2.155 2.067 2.330 169 5.7
ПУси-ДБК 348 2.141 2.054 2.314 176 9.3
ПУси-ДБК 373 - 2.061 - - -
ПУси-двк охлажденный 293 2.151 2.066 2.321 159 6.0
ПУСи 293 2.160 2.065 2.346 161 6.7
ПУСи 323 2.156 2.066 2.338 161 7.2
ПУСи 348 - 2.066 - - -
ПУСи 373 - 2.066 - - -
ПУСи охлажденный 293 - 2.066 - - -
Си(АсАс)2 в стеклообразной матрице Л*** 77 2.118 2.051 2.250 189 2.0
Си(АсАс)2 в матрице А*** 293 2.118 - - - 4.0
ДФПГ 2.0036 - - - 0.15
Мп2+ в матрице 2.0015 - - - 0.07
* Находили по формуле = 1/3(2#± + ¿<ц).
** Рассчитывали как среднее значение ширины параллельных компонент, измеренной на полувысоте; для ДФПГ, Мп и Си(АсАс)2 в растворе приведена ширина изотропных компонент. *** Смесь хлороформ (40%>-толуол (60%), не образующая комплексов с хелатом Си2+ [14].
ЭПР-спектров, характеризующих резонансное поглощение иона меди в ПУСи и ПУСи.ДБК, с параметрами невозмущенного хелата меди при 77 К (рис. 1, спектр 2 и табл. 1) указывает на возрастание величины убывание константы СТС и некоторое уширение линий параллельной компоненты. Этот факт свидетельствует об участии Си2+ в дополнительном координационном взаимодействии с электронодорными центрами. Величины §ц хелатов Си2+ изменяются вследствие ком-плексообразования в узкой области от 2.29 до 2.40 [10]. Учитывая точность определения ¿»ц (0.001), наблюдаемое в данной работе увеличение значения ¿»)( можно считать весьма существенным.
Величины и Ац в ПУси
и ПУЖ характерны для кислородного окружения иона меди [10-12] следовательно, дополнительное связывание этого иона также будет происходить за счет взаимодействия с атомами кислорода. Эти данные согласуются с формой электронного спектра отражения образцов ПУСи и ПУСи.ДБК в видимой области (рис. 3), которые содержат широкий максимум при 14300-14000 см-1, характерный для ¿-¿-переходов кислородсодержащих комплексов.
Исходя из схемы синтеза, можно ожидать, что в ПУСи кислородное окружение иона Си2+ образовано атомами ПУ-цепи, а в ПУСи.ДБК - эфирными кислородами ДБК. Однако на данной стадии исследования нельзя однозначно различить кислородные атомы краун-эфира и кислородные атомы полярных групп ПУ-матрицы.
Изменение состояния иона Си2* в узле сшивки при нагревании
На рис. 2 представлены спектры ПУСи и ПУси-двк ПРИ 293, 323, 348, 373 К и спектры этих же ПУ сразу после быстрого охлаждения до 293 К. Параметры спектров приведены в табл. 1. Видно, что спектры обоих образцов изменяются с температурой, происходит, в частности, уширение полос (от ДЯ293 = 6 мТл до ДВз48 = 9 мТл) и упрощение тонкой структуры спектров. При 348 К ЭПР-спектр ПУСи_дБК еще сохраняет заметную анизотропию ¿»-фактора, тогда как спектр ПУСи приобретает форму размытого синглета. При 373 К спектры обоих ПУ имеют форму широкого синглета.
Такое значительное упрощение формы ЭПР-спектра может быть результатом возросшей подвижности полимерных цепей либо резкого искажения симметрии и(или) структуры узла сшивки при нагревании. Спектры ЭПР быстро охлажденных ПУ дают дополнительную информацию. Они
и
_|_I_1_
28 20 12
V х 10"3, см-1
Рис. 3. Электронные спектры отражения медьсодержащих ПУСи (1) и ПУСи.ДБК (2).
отражают состояние и структуру ПУ при 373 К, не замаскированные возросшей молекулярной подвижностью полимерных цепей. Эта структура фиксируется благодаря быстрому охлаждению (закаливанию) системы и наличию комплексооб-разующих центров в ПУ.
Спектр охлажденного ПУСи сохраняет вид широкого синглета, тогда как спектр охлажденного ПУСи.дБК свидетельствует о существенном восста-навлении исходной структуры. Для охлажденного ПУСи.ДБК анизотропия ¿»-фактора и величины ¿»ц = = 2.030 и Ац = 147 х 10-4 см"1 являются практически такими же, как и у исходного ПУСи_дБК (табл. 1).
Релаксационные процессы в твердых полимерах (в том числе охлажденных после термообработки) могут длиться неделями и годами [16]. Немедленное восстановление структуры и параметров ЭПР-спектра ПУСи.ДБК после термической обработки указывает на то, что строение узла сшивки и состояние иона металла в нем очень слабо зависят от температуры полимерной матрицы. Упрощение формы спектра ЭПР этого ПУ при 373 К является результатом возросшей вследствие нагревания молекулярной подвижности, и после охлаждения наблюдаемое упрощение формы спектра исчезает.
Напротив, упрощение ЭПР-спектра ПУСи при 373 К сохраняется при быстром охлаждении, отражая изменение в симметрии и(или) структуре ближайшего окружения иона меди при нагревании ПУ-матрицы.
Мы попытались связать различия в ЭПР-спек-трах ПУ при нагревании с наличием макроцикла в одном из образцов. Существенное уменьшение взаимодействия иона Си2+ с нагреваемой полимерной матрицей в ПУСи.ДБК по сравнению с ПУСи
может происходить, если все координационные атомами кислорода ДБ К и недостижимы для вза-места иона меди в узле сшивания ПУСи.ДБК заняты имодействия с полярными группами ПУ цепей:
Вывод об экранировании иона Си2+ от влияния полимерных цепей в присутствии ДБК согласуется с результатами работы [5].
Таким образом, ЭПР-исследования показали, что ион Си2+ включен в полимерную цепь с образованием узла сшивки тетрагональной структуры. Электронно-спиновые параметры иона Си2+ в узле сшивания ПУСи и ПУСи.дБК соответствуют координационному взаимодействию иона металла с атомами кислорода в дополнение к химическому связыванию. Сильное искажение ЭПР-спек-тра термообработанного ПУСи и восстановление ЭПР-спектра термообработанного ПУСи.ДБК после быстрого охлаждения показывает, что в присутствии ДБК этот ион изолирован от ПУ-цепей и геометрия узла сшивки в таком ПУ при термообработке сохраняется. Следствием изоляции иона Си2+ от цепей ПУ может являться наблюдав-
шееся в работе [5] возрастание повижности полимерных цепей в ПУСи_дБК по сравнению с ПУСи и частичная потеря микрофазовой неоднородности ПУси-двк в сравнении с ПУСи по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [14].
Моделирование структуры узла сшивки в ПУСи_ДБК методами молекулярной механики
Не делая каких-либо предположений о механизме образования узла сшивки, для оценки его предлагаемой конечной структуры мы провели оптимизацию геометрического строения следующих модельных комплексов в рамках метода ММ2 [17]: комплекса ДБК с медной солью диме-тилового эфира а-резорциловой кислоты тетрагональной симметрии и комплекса ДБК с тетрагональным фрагментом цепи ПУСи_ДБК
{[Н0(СН2)40С(0)К(Н)СбНз(СНз)^Н)С(0)0]2СзНзС(0)0}2Си • ДБК
Оптимизированые геометрические параметры комплексов и индивидуальной низкомолекулярной медной соли диметилового эфира а-ре-зорциловой кислоты содержатся в табл. 2. На рис. 4 приведены оптимизированные конформа-ции модельных комплексов. Для наглядности на рис. 5 представлены конформации, которые принимают медная соль диметилового эфира а-ре-зорциловой кислоты, тетрагональный фрагмент цепи ПУСи_ДБК и ДБК в оптимизированных комплексах, приведенных на рис. 4.
Образование тетрагонального комплексного соединения меди является более предпочтитель-
ным в соли диметилового эфира а-резорциловой кислоты, в узле сшивки с растянутой конформа-цией цепи и в узле сшивки со скрученной конфор-мацией (выигрыш в энергии составляет 8.4, 4.2 и 230.1 кДж/моль соответственно). Образование комплекса ДБК с медной солью диметилового эфира а-резорциловой кислоты и комплексов ДБК с фрагментами полимерной цепи также является выгодным.
При оптимизации геометрии медной соли диметилового эфира а-резорциловой кислоты были найдены два локальных минимума энергии. Первый минимум с энергией 643.9 кДж/моль со-
Таблица 2. Оптимизированные геометрические параметры модельных комплексов \ .О, 03 /
ОК X х>
/ о2 04 \
Система* Энергия, ГСи-О* А Валентные углы, град Диэдрические углы, град
кДж/моль О^иОг О^иОз 01Си04 ОООО 0хСи04С5 СиОэС5С6
АРК-Си** (тетраэдр) 671.1 1.76 73.3 130.0 130.0 128.0 128.0 179.9
АРК-Си** (квадратная пирамида) 643.9 1.78 68.9 97.9 126.6 0.6 69.6 179.3
Растянутый фрагмент цепи 1352.7 1.73 70.2 87.0 128.5 0.9 69.1 179.7
Скрученный фрагмент цепи 1124.3 1.73 70.2 88.2 128.2 0.9 71.9 174.7
АРК-Си-ДБК*** 730.5 1.78 68.5 90.1 128.5 0.3 70.0 176.8
Фрагмент цепи + растянутый ДБК 1420.1 1.73 69.5 89.2 129.9 0.5 71.5 179.9
Фрагмент цепи+скрученный ДБК 1195.4 1.73 69.7 90.8 131.5 0.9 75.4 166.78
Си(ОАс)2 (тетрагональная конформация) 597.9 1.79 68.8 88.2 127.4 0.0 70.5 179.9
Энергии исходных низкомолекулярных соединений, кДж/моль
_£двк - 76.2_|_^АРК - 27.2_| ¿ЛПУ фрагмент цепи ~ 380.3 [ ¿^Уксусная кислота ~ 0-8
Примечание. ЛПУ- линейний ПУ.
* Симметрия ближайшего окружения иона меди - квадратная пирамида, если иное не оговорено специально. ** Медная соль диметилового эфира а-резорциловой кислоты (АРК). *** Комплекс ДБК с медной солью диметилового эфира АРК.
ответствует тетрагональной (квадратная пирамида) структуре, типичной для комплексов Си2+. Второй минимум с энергией 669.5 кДж/моль отвечает тетраэдрической структуре соли. Эта струк-
тура не является типичной для комплексов медных солей и требует дополнительного анализа при помощи более аккуратных расчетных схем, учитывающих присутствие иона меди.
Рис. 4. Оптимизированное строение модельных комплексов медной соли: с ДБК (выделен черным цветом): 1 - комплекс медной соли диметилового эфира а-резорциловой кислоты с ДБК; 2 - комплекс фрагмента цепи ПУо, гтБК (растянутая конформация) с ДБК; 3 - комплекс фрагмента ПУСи.ДБК (скрученная конфор-мация) с ДБК.
(С)
+
Рис. 5. Конформации медьсодержащих фрагментов и краун-эфира, к ; орые они принимают в оптимизированных комплексах: I - в комплексе медной соли диметилового эфи а ое-резорциловой кислоты с ДБК; 2 - в комплексе фрагмента цепи ПУСи.щ;к (растянутая конформация) с ДБК; 3 - в комплексе фрагмента ПУСи.дБК (скрученная конформация) с ДБК; А - общий вид комплекса с ДБК (выделен черным цветом); В - конформация медьсодержащего фрагмента в комплексе (атомы кислорода выделены черным цветом); С - конформация ДБК в комплексе (атомы кислорода выделены черным цветом).
Теплота образования двух выбранных кон-формаций фрагментов ПУ-цепей (растянутая и скрученная) различается на 230.1 кДж/моль; теплота образования комплексов этих фрагментов с ДБК - на 225.9 кДж/моль. Скрученная конформация в обоих случаях является более предпочтительной.
Сравнение геометрических параметров модельных соединений с геометрическими параметрами молекулы ацетата меди и комплекса ацетат меди-ДБ К не проводилось, поскольку такой комплекс может содержать ассоциированные молекулы ацетата меди [13]. В пользу такого предположения свидетельствует и описанный ранее спектр ЭПР линейного ПУ с введенным в матрицу ацетатом меди.
Результаты оптимизации показывают, что в присутствии соли меди конформация краун-эфи-ра изменяется по сравнению с изолированным ДБК. Видно, что наряду с ионом меди и С(0)0-группы а-резорциловой кислоты могут быть час-
тично втянуты в полость макроцикла. Все атомы кислорода краун-эфира расположены внутри цикла благодаря взаимодействию Си2+-краун-эфир, при этом ион металла изолирован от других дополнительных взаимодействий. Этот результат согласуется с данными ЭПР, полученными при нагревании образцов.
Следует отметить, что в ПУ^и-дЕК' содержащем комплекс Си2+ - ДБК, существует возможность образования топологических зацеплений ПУ-цепей с ДБК, что проиллюстрировано на схеме
Действительно, узлы сшивок ПУСи_ДБК состоят из краун-эфира, содержащего в своей полости ион Си2+, который в свою очередь является химически связанным с двумя полимерными цепями.
До последнего времени образование топологических зацеплений с участием ДБК представлялось маловероятным из-за малых геометрических размеров полости. Тем не менее проникновение иона меди в полость такого краун-эфира вполне вероятно (ионный радиус меди 0.96 А а диаметр полости ДБК 2.6-3.2 А [15]) и формирование узлов сшивки указанной структуры является энергетически выгодным (табл 2).
Таким образом, изучение методом ЭПР состояния иона Си2+ в узле сшивания ПУСи и ПУСи.ДБК показало, что ион меди входит в полимерную цепь с образованием узла сшивки тетрагональной структуры. Электронно-спиновые параметры иона Си2+ в узле сшивки этих ПУ соответствуют координационному взаимодействию с атомами кислорода в дополнение к химическому связыванию.
Данные ЭПР для прогретых и охлажденных ПУ позволяют заключить, что при экранировании координационного взаимодействия иона Си2+ с ПУ-цепями полимера происходит упрочение узла сшивки по отношению к тепловому воздействию.
Сравнение спектров ЭПР с данными работ [6-9] и результатами моделирования методом молекулярной механики свидетельствует о том, что в таких полимерах узел сшивки сформирован ионом меди, химически связанным с полимерной цепью. При этом фрагменты цепи играют роль макроли-гандов. В ПУСи_ДБК ион металла расположен внутри полости макроцикла и связан с атомами кислорода краун-эфира координационными связями. Рассмотренную структуру узла сшивки ПУ в присутствии ДБК, приведенной на последней схеме, мы предлагаем называть металло-катенандом подобно структуре, описанной в монографии [18].
Авторы выражают благодарность К.Б. Яци-мирскому и В.В. Павлищуку (Институт физической химии НАН Украины) за помощь в регистрации и анализе электронных спектров отражения образцов полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло АД., Савостьянов B.C. Металлосо-
держащие мономеры и полимеры на их основе. М.:
Химия, 1988.
2. Biswas М., Mukherjee А. // Adv. Polym. Sei. 1994. V. 115. № l.P. 89
3. Nguyen P „Gomez-Elipe P., Manners I. // Chem.Rev. 1999. V. 99. № 6. P. 1515.
4. Липатов Ю.С., КосянчукЛ.Ф. // Высокомолек. co-ед. A. 1998. Т. 40. № 12. С. 2022.
5. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 292.
6. Lipatov Yu.S. JCosjanchuk L.F., Kozak N.V., Nizel-skii Yu.N., Fainerman A.E. // J.Polym.Mater. 1997. V.14. P.263.
7. Козак H.B., Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Hu-зельский Ю.Н., Антоненко О.И. //Теорет. и экспе-рим. химия. 2000. Т. 36. № 2. С. 90.
8. Бабич В.Ф., Косянчук Л.Ф„ Липатов Ю.С., Пере-пелицьша Л.Н. Тез. докл. IX Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев, 2000. С. 94.
9. Плахутин Б.Н., Жидомиров Г.М., Замараев К.И. // Журн. сруктур. химии. 1983. Т. 24. № 2. С. 3.
10. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф.Ц Журн. структур, химии. 1975. Т. 16. № 6. С. 1082.
11. Липатова Т.Э., Низельский Ю.Н. // Успехи химии полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1972. С. 214.
12. Низельский Ю.Н., Ищенко С.С. // Теорет. и экспе-рим.химия. 1987. Т. 23. № 1. С. 38.
13. Яблоков Ю.В.,Аблов A.B. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 1. С. 173.
14. Kosyanchuk L.F., Lipatova Т.Е., Vilensky VA., Lipatov Yu.S. Shtompel V.l. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 9. P. 1379.
15. Hiraoka M. Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. Amsterdam: Elsevier, 1982.
16. Липатов Ю.С., Козак H.B., Низельский Ю.Н., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В., КосянчукЛ.Ф., Фай-нерман А.Е. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. N8. С. 1308.
17. Allinger N.L. Iß. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 25. P. 8127.
18. Sauvage J.-P., Dietrich-Bucheker C.O. Molecular Cat-enanes, Rotaxanes and Knots. Weinheim: Wiley, 1999.
The State of a Copper Ion in a Poly(urethane) Crosslinked by Copper Acetate or Copper Acetate Complex with Dibenzo-18-crown-6
N. V. Kozak, L. F. Kosyanchuk, Yu. N. Nizel'skii, and Yu. S. Lipatov
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The structure of PUR networks crosslinked by copper acetate or copper acetate complex with dibenzo-18-crown-6, as well as crown ether complexes with the fragments of a poly(urethane) chain and dimethyl ether of a-resorcylic acid, was studied by ESR and molecular mechanics modeling. It was shown that in addition to chemical binding the copper ion is incorporated into a polymer chain to form a tetragonal crosslink junction and is involved in coordination with oxygen atoms. The structure of the crosslink junction formed in PURs in the presence of crown ether is proposed.
