CC BY
20Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 4. С. 338-345.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(11) НА ОСНОВЕ АЦИЛГИДРАЗОНОВ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Шульгин В.Ф.1, Русанов Э.Б.2, Гусев А.Н.1, Замниус Е.А.1, Конник О.В.3
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина,
e-mail: vshul@crimea.edu 2Институт органической химии НАН Украины,Киев, Украина 3Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и сертификации, Севастополь, Украина,
Описан синтез и результаты исследования методом рентгеноструктурного анализа молекулярного строения и кристаллической структуры биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден) гидразонами №бензоил- и №фенилсульфоаспарагиновой кислоты.
Ключевые слова: медь(П), аспарагиновая кислота, диацилгидразон, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описаны результаты исследования кристаллической структуры серии спейсерированных биядерных комплексов меди(11) на основе ацилдигидразонов предельных дикарбоновых кислот [1 - 7]. Интерес к комплексам данного типа обусловлен в первую очередь особенностями их спектров ЭПР, в которых наблюдается сверхтонкая структура их семи линий, как результат обменного взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди, оба природные изотопы которой имеют ядерный спин 3/2 [8, 9]. В настоящем сообщении описан синтез и результаты исследования молекулярного строения и кристаллической структуры биядерных комплексов меди(11) с бис(салицилиден)гидразонами ^бензоил- и ^фенилсульфоаспарагиновой кислоты (НфЬ1 и Н^2 соответственно).
X =
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез исходных пролигандов осуществлен по стандартной схеме: кислота ^ метиловый эфир ^ гидразид ^ салицилиденгидразон [8, 9].
N-Бензоиласпарагиновая и N-фенилсульфоаспарагиновая кислоты получены по стандартной методике, описанной в [10]. Синтез исследуемых координационных соединений осуществлен методом, разработанным ранее для спейсерированных димеров меди(П) на основе ацилдигидразонов алифатических дикарбоновых кислот.
Исследуемые координационные соединения синтезировали по следующей методике. К суспензии, содержащей 5 ммоль дигидразида N-замещенной аспарагиновой кислоты в 50 мл этанола, добавили 11 ммоль салицилового альдегида. Смесь кипятили при перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 часов. Полученный раствор охладили до комнатной температуры, добавили 11 ммоль моногидрата ацетата меди(П) и перемешивали до полного растворения соли (3-5 часов). Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промывали водой, затем этанолом и высушили на воздухе. Полученный продукт растворили в 10 мл пиридина, раствор выдержали сутки и высадили комплекс водой. Осадок отфильтровали, промыли водой, этанолом и высушили на воздухе. В результате получили мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета. Выход продукта составляет около 75 % от теоретического в расчете на исходный дигидразид.
Монокристаллы выращены перекристаллизацией из смеси метанол - пиридин. Рентгеноструктурное исследование проведено на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"я - излучение, графитовый монохроматор). Учет поглощения в кристаллах выполнен по методу азимутального сканирования. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [11]. Кристаллографические данные, детали расшифровки и уточнения структур приведены в табл. 1. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований установлено, что комплекс на основе бис(салицилиден)гидразона N-бензоиласпарагиновой кислоты (соединение 1) имеет состав [Cu2L2Py]2CH30HH20 и содержит два структурно эквивалентных атома меди, расположенные на расстоянии 8,811 Ä друг от друга. Общий вид молекулы представлен на рис. 1, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в табл. 2. Две молекулы метанола и молекула воды занимают внешнесферное положение и связаны водородными связями между собой и с донорными атомами ацилгидразона (рис. 1).
Координационный полиэдр катиона меди(П) может быть описан как слегка искаженная тетрагональная пирамида, основание которой образовано донорными атомами ацилгидразона (2N+O) и атомом азота координированной молекулы
пиридина. Вершину пирамиды занимает атом кислорода, входящий в состав соседней биядерной молекулы. При этом длины связей Cu1-O4' (2.763 Â) и Cu2-O1' (2.610 Â) заметно превышают длины связей атомов меди с донорными атомами, лежащими в основании тетрагональной пирамиды (1.901 - 2.012 Â). Атомы меди при этом отклоняются от плоскости основания пирамиды в сторону ее вершины на 0.086 и 0.091 Â для Cu1 и Cu2 соответственно, что приближается к диапазону (0,11 - 0,21 Â), характерному для комплексов данного типа [8, 9].
Таблица 1.
Кристаллографические данные и детали расшифровки и уточнения структуры
комплексов 1 и 2
1 2
Брутто-формула C37H39CU2N7O8 C35H33CU2N6O7.5S
Mr 836.83 816.81
Сингония моноклинная Триклинная
Простр. группа P2i P-1
а (Ä) 10.3316(7) 10.4714(4)
b (Ä) 16.7552(9) 12.9702(5)
с (Ä) 11.0137(6) 14.6187(9)
а (град.) 90.00 104.763(2)
ß (градО 105.758(3) 93.082(2)
j (град.) 90.00 111.4240(10)
Z 2 2
V(Ä3) 1834.91(19) 1763.31(14)
Температура (К) 296(2) 293(2)
ц(шш-1) 1.222 1.324
d^bra.) (г/см3) 1.515 1.538
X (Ä) 0.71073 0.71073
варьирование 9 (град) 1.92 - 26.54 1.77- 26.54
Измерено рефлексов 12706 20957
Число независимых отражений 4128 6818
R 0.0489 0.0426
Rw 0.0755 0.1139
GOF 0.974 1.043
Ар, max., min. (e-Ä-3) 0.659; -0.703 0.344; -0.324
Дополнительная координация атомами меди феноксильных атомов кислорода соседних молекул приводит к связыванию биядерных комплексов в полимерную цепь (рис. 2). Следует отметить, что для спейсерированных димеров меди с полиметиленовыми мостиками подобный вид взаимодействия нетипичен [9, 10] и зарегистрирован впервые.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов комплекса 1.
Таблица 2.
Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 1
Связь ^ А Угол ю, град.
Си1-01 1.905(4) 01Си1Ш 92.49(19)
Си1-Ш 1.915(5) 01Си102 173.35(16)
Си1-02 1.954(4) N1Cu1O2 80.91(19)
Си1-Ш 1.997(5) O1Cu1N6 93.9(2)
Си2-04 1.901(4) ШСиШб 169.1(2)
Си2-Ш 1.927(5) O2Cu1N6 92.5(2)
Си2-03 1.947(4) O4Cu2N4 92.2(2)
Си2-Ш 2.012(5) 04Си203 172.78(19)
Ш-С7 1.283(7) N4Cu2O3 81.1(2)
ш-ш 1.409(б) 04Си2Ш 94.6(2)
Ш-С8 1.32б(7) N4Cu2N7 166.0(2)
Ш-С11 1.289(8) O3Cu2N7 92.6(2)
ш-ш 1.407(б)
N4-02 1.290(7)
02-С8 1.273(7)
03-С11 1.292(7)
Длины связей азот-углерод- (1,283 - 1.326 А) несколько превышают стандартную длину двойной связи ^С (1.277 - 1.280 А). В то же время связь NN (1.407 и 1.409 А) заметно короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 А), что типично для комплексов меди(11) с ацилгидразонами [1-9] и свидетельствует о частичной делокализации двойных связей в пределах хелатофорной группировки с образованием сопряженной л-системы. Длины связей в пределах бинуклеирующего лиганда и координированных молекул пиридина имеют обычные значения [12].
Хелатные циклы слегка изогнуты и развернуты друг относительно друга на угол порядка 5
Рис. 2. Полимерный фрагмент кристаллической структуры комплекса 1.
Общий вид молекулы комплекса [Cu2L2•2Py]•1,5H2O (2) представлен на рис. 3, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в табл. 3. Комплекс имеет биядерное строение и содержит два структурно эквивалентных атома меди, расположенные на расстоянии 8,669 А друг от друга. Координационный полиэдр образован двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента. Четвертое место в координационной сфере занято атомом азота молекулы пиридина. Молекула воды и две молекулы метанола занимают внешнесферное положение и связаны водородными связями между собой и атомом азота гидразонного фрагмента (расстояния N3 ... 07 и 07 ... 08 составляют 2.867 и 2.693 А соответственно).
Рис. 3. Общий вид и нумерация атомов комплекса 2.
Таблица 3.
Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 2
Связь d, А Угол ю, град.
Си1-01 1.889(2) 01 Си1 N1 94.03(10)
Сц1-Ш 1.919(2) 01 Си1 02 174.00(10)
Си1-02 1.950(2) N1 Си1 02 80.72(9)
Си1-Ш 2.017(3) 01 Си1 N5 91.85(10)
Си2-04 1.888(2) N1 Си1 N5 159.77(11)
Си2-М 1.932(3) 02 Си1 N5 94.07(10)
Си2-03 1.948(2) 04 Си2 N4 93.08(10)
Си2-Ш 2.000(3) 04 Си2 03 173.74(9)
Ш-С7 1.283(4) N4 Си2 03 80.68(10)
ш-ш 1.401(3) 04 Си2 N6 92.80(10)
N2-C8 1.306(4) N4 Си2 N6 174.07(10)
N3-01 1.309(4) 03 Си2 N6 93.45(10)
N3-N4 1.407(3)
N4-02 1.281(4)
02-С8 1.299(3)
03-С11 1.290(4)
Длины связей С^ (1.281 - 1.309 А) несколько превышают стандартную длину двойной связи углерод-азот. В то же время связь NN (1.401 и 1.407 А) короче стандартной одинарной связи азот-азот.
Хелатные циклы слегка изогнуты и развернуты друг относительно друга на угол 4,69 и 4.58° для Си1 и Си2 соответственно.
Интересной особенностью структуры комплекса 2 является связывание молекул в центросимметричные димеры, построенные по типу "голова к голове", за счет дополнительного взаимодействия атома Си1 с атомом О2 соседнего комплекса, который достраивает координационные полиэдр меди до тетрагональной пирамиды
Рис. 4. Димерный фрагмент кристаллической структуры комплекса 2.
В димерном фрагменте Cu2O2 атомы меди расположены на расстоянии 3,398 А, а величины валентных углов CuOCu и OCuO равны 95,11 и 84,89 ° соответственно. Атом меди выведен из плоскости основания пирамиды в сторону феноксильного атома кислорода на 0,150 А. что характерно для координации по типу [4+1].
ВЫВОД
В результате проведенного исследования изучены особенности молекулярного строения и кристаллической структуры биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразонами N-бензоил- и N-фенилсульфоаспарагиновой кислоты. Впервые для спейсерированных комплексов меди, в которых координационные полиэдры связаны полиметиленовыми мостиками, зарегистрировано образование феноксильных мостиков между катионами меди(П).
Список литературы
1. Ларин Г.М. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(11) с бис (салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты / Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, Е.А. Сарнит // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, № 6. - С. 1010-1015.
2. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(11) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона / Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.
3. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона / В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев, А.Н. Чернега [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 2. - С. 229-233.
4. Молекулярная и кристаллическая структра биядерного комплекса меди(11) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона / Г.М. Ларин, В.Ф. Шульгин, Е.Д. Мельникова [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009. - № 7. - С. 1304-1310.
5. Шульгин В.Ф. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(11) с диацилгидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4'-хлорфенил)-4-формилпиразола / В.Ф. Шульгин, Э.Б. Русанов, А.И. Обух // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59).- № 4.- С. 172-177.
6. Биядерные комплексы меди(11) с ацилгидразонами предельных дикарбоновых кислот и пировиноградной кислоты / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, Э.Б. Русанов [и др.] // Журнал неорганической химии.- 2009.- Т. 54, № 7.- С. 1137-1142.
7. Биядерные комплексы меди(11) с ацилдигидразонами 4-формил-5-гидрокси-3-метил-1-фенилпиразолов / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, Э.Б. Русанов [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54, №. 8. - С. 1288-1295.
8. Larin G.M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G.M. Larin, V.F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
9. Ларин Г.М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г.М. Ларин, В.В. Минин, В.Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77, № 5. - С. 477-491.
10. Синтезы органических препаратов. Сб 2. М.: Иностранная литература. - 1949. - С. 158.
11. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G.M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
12. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. -Pt. 2, № 12.-S. 1-19.
Шульгш В.Ф. Синтез та дослвдження будови бiядерних комплекмв купруму(П) на ochobî дiацилгiдразонiв N-замiщених похiдних acnapariHOBOï кислоти / В.Ф. Шульгiн, Е.Б. Русанов, А.Н. Гусев, К.А. Замнiус, О.В. Коншк // B4eHi записки Тавршського нацiонального унiверситету iM. В.1. Вернадського. Серш „Бюлопя, xîmîm". - 2009. - Т. 22 (61). - № 4. - С. 338-345. Описано синтез i результати дослщження молекулярноï будови i кристалiчноï структури бiядерних комплексiв купруму(11) з бiс(салiцилiден)гiдразонами N-бензош- i N-фенiлсульфоаспарагiновоï кислоти методом рентгеноструктурного аналiзу.
Ключевi слова: купрум(П), аспарагшова кислота, диацилгiдразон, кристалiчна структура.
Shul'gin V.F. Synthesis and structure investigation of the binuclear copper(II) complexes with acyldihydrazones of aspartic acid's N-derivates / V.F. Shul'gin, E.B. usanov, N.A.Gusev, E.A. Zamnius, O.V. Konnic // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. -2009. - V.22 (61). - № 4. - Р. 338-345.
The synthesis and the results of molecular and crystal structure investigation of the binuclear copper(II) complexes with N-derivates aspartic acid's acyldihydrazones by X-Ray technique was described. Keywords: copper(II), aspartic acid, diacylhydrazone, crystal structure.
Поступила в редакцию 16.10.2009 г.
