CC BY
11Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 20 (59). 2007. № 4. С. 172-177.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 548.737
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(М) С АЦИЛДИГИДРАЗОНОМ ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ И 5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-1 -(4'-ХЛОРФЕНИЛ)-4-ФОРМИЛ ПИРАЗОЛ А
Шульгин В.Ф., Русанов Э.Б., Обух А.И.
Описаны результаты рентгеноструктурного анализа биядерного комплекса меди(П) с ацилдигидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4'-хлорфенил)-4-формилпиразола состава [Си2К2Ру]-Ру4Н20. Кристаллы орторомбические: а = 24.789(7). Ь = 39.319(9). с = 4.6336(14) А. пространственная группа Рпта, Ъ= 4. Число симметрично независимых отражений с 2а(1): 2 2838, К = 0.0606; = 0.1307. Центральные атомы разделены цепочкой из 8 освязей и расположены на расстоянии 8,939 А друг от друга. Координационный полиэдр атома меди имеет плоскую квадратную геометрию. Особенностью кристаллической структуры является стекинг-взаимодействие с участием хелатных циклов и пиразольного кольца.
Ключевые слова: медь(П) комплексы. 4-формилпиразол. ацилдигидразон. кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время структурно охарактеризованы несколько типов спейсерированных биядерных комплексов меди(П). в которых координационные полиэдры связаны полиметиленовым мостиком (спейсером):
катионные комплексы со спейсерированными тетраазамакроциклическими лигандами [1. 2];
внутрикомплексные соединения ацилдигидразонов Р-дикетонов [3]; внутрикомплексные соединения ацилдигидразонами 2-гидроксибензальдегида и его аналогов [4. 5];
внутрикомплексные соединения ацилдигидразонов 2-гидроксиацетофенона и его замещенных [6-8].
Недавно нами был описан новый тип спейсерированных биядерных комплексов меди(П). синтезированный на основе ацилгидразонов предельных карбоновых кислот и 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола. Соединения были изучены с привлечением методов химического и термического анализа, ИК-спектроскопии и ЭПР [9]. Задачей настоящего исследования является объективное подтверждение строения комплексов данного типа. С этой целью был выполнен рентгеноструктурный анализ комплекса меди(П) с ацилдигидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4"-хлорфенил)-4-формилпиразола (Н4Ь) состава |Си 1.2Ру]-Ру4И О.
172
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследуемое координационное соединение получено взаимодействием ацилдигидразона глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4"-хлорфенил)-4-формилпира зола с ацетатом меди в метаноле в присутствии пиридина. 5-Гидрокси-З-мстил-1 -(4-.\лорфенил)-4-фор мил пира зол синтезирован по методике, описанной в литературе для его незамещенного аналога [10]. Кристаллы состава [CibL-2Py] -PyHfHsO выращены перекристаллизацией из смеси пиридгш - метанол (~ 1:5 по объему). Рентгенострукту рное исследование монокристалла с линейными размерами 0.40x0.13x0.04 мм проведено при 296 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Mo Л",, - излучение, графитовый монохроматор. X = 0.71073 Ä. варьирование 9 от 2.26 1 до 26.59 сегмент сферы -26 < h < 30, -48 < к < 43, -2 < 1 < 5. Было собрано 12952 отражения. 4716 из которых оказались симметрично независимы. Кристаллы орторомбические: а = 24.789(7), b = 39.319(9). с = 4.6336(14) А. пространственная группа Puma. Z = 4. Для состава C42H47C1;Cu;N1108 М = 1031.89 г/моль. dBbI4= 1.518 г/см3.
Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [11]. В уточнении использовано 2838 отражений с I > 2ст(7). Окончательные значения факторов расходимости R = 0.0606 и R = 0,1307; GOF =1.049. Атомы водорода посажены геометрически как "наездники" и их позиции уточнялись вместе с позициями соответству ющих атомов углерода. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 0.312 и -0.330 e/Ä\ Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенного исследования установлено, что комплекс |Cu 1.'2Ру| имеет биядерное строение и состоит из дискретных молекул. Четыре молекулы воды и молекула пиридина занимают полости кристаллической решетки и не координированы, при этом молекула пиридина сильно разупорядочена. Разупорядочение по двум позициям с равной заселенностью наблюдается также в ориентации ор/ио-замегценных фешшьных радикалов. Общий вид биядерного комплекса представлен на рис. 1. Наиболее важны длины связей и валентные углы приведены в табл. 1.
173
Атомы меди связаны осью симметрии второго порядка, разделены цепочкой из 8 о-связей и расположены на расстоянии 8,939 Ä друг от друга. Координационный полиэдр атома меди имеет квадратную геометрию и построен из двух атомов кислорода 0(1), 0(2) и атома азота N(3) дважды депротонированного остатка ацилдигидразона. Четвертое место в координационной сфере занимает атом азота координированной молекулы пиридина. Отклонения валентных углов от идеальных значений 90 и 180 ° лежат в диапазоне 0.94 - 8.73 что свидетельствует о незначительном искажении геометрии координационного полиэдра.
Атом меди лежит в плоскости координационного полиэдра и отклоняется от среднеквадратичной плоскости 0(1)N(3)0(2)N(5) только на 0.018 Á. Пяти- и шестичленные хелатные циклы копланарны. угол между их плоскостями составляет 1.4 Шестичленный хелатный цикл и пиразольное кольцо также практически лежат в одной плоскости, диэдральныйугол между ними составляет 0.9
04
о О
Рис. 1. Строение молекулы и нумерация атомов комплекса [СЧьЬ-2Ру].
Длины связей и значения валентных углов внутри органических лигандов близки к обычным [12]. Плоское строение хелатирующей группировки лиганда способствует делокализации двойных связей. Потому связи 0(2)-С(6) (1.296 А), 0(1)-С(3) (1.292 А) и N(3)^(4) (1.402 А) заметно укорочены по сравнению с обычными одинарными связями кислород-углерод (1.43 А) и азот-азот (1.45 А). В то же время связи Ы(4)-С(6) (1.301 А) и Ы(3)-С(5) (1.306 А) несколько короче обычных двойных связей азот-углерод (1.34 А) и двойной связи \(2)-С'( 1) в гетероцикле (1.312 А). Одновременно связи С(1)-С(2) (1.422 А) и С(2)-С(5) (1.392 А) заметно укорочены по сравнению с обычной одинарной связью углерод-углерод (1.392 А), а связь С(2)-С(3) (1.401 А) несколько длиннее обычной двойной связи углерод-\ I .юрод (1.34 А). Это свидетельствует о сопряжении азотсодержащего гетероцикла с шестичленным металлоциклом и образовании псевдоароматической системы.
174
Таблица 1
Основные длины связей (с!) п iia.ieiiuii.ie углы (со) в молекуле комплекса [Си2Ь-2Ру].
Связь а, А Угол со, град.
Си( 1 )-0( 1) 1.915(3) 0( 1 )-Си( 1 >-N(3) 95.67(13)
Сд( 1 >-N(3) 1.917(3) С)( 1 )-Си( 1 )-0(2) 176.94(12)
Си( 1 )-0( 2) 1.931(3) ]\Г(3)-Си(1)-0(2) 81.27(14)
Си(1)-К(5) 1.995(4) 0(1)-Си(1Ш5) 90.94(13)
1 )-С(3) 1.372(5) Ш)-Си(1)-М(5) 173.03(15)
К(1)-Ш) 1.400(4) 0(2 )-Си( 1 )-Ы( 5) 92.13(14)
Я(2)-С'(1) 1.312(5)
Ш)-С<5) 1.306(5)
Ы(3>Ж4") 1.402(4)
N(4 )-С(6) 1.301(5)
0(1)-С(3) 1.292(5)
0(2 )-С( 6) 1.296(5)
С(1)-С(2) 1.422(6)
С(2)-С( 5) 1.392(6)
С(2)-С(3) 1.401(5)
Особенностью кристаллической структуры исследуемого комплекса является упаковка плоских хелатных циклов в стопки (рис. 2) за счет невалентного тт. к-взаимодействия (стэкинг). При этом расстояние между плоскостями составляет 3.297 А. однако плоскости заметно смещены друг относительно друга таким образом, что пира зольный гетероцикл оказывается над плоскостью хелатофорной группировки. По-видимому, именно стэкинг-взаимодействие. требующее надлежащей ориентации мономерных субъединиц, является основной причиной сближения координационных полиэдров и атомов меди внутри молекулы. Следует отметить, что в спейсерированном биядерном комплексе меди(П) на основе бис(салицилиден)гидразона глутаровой кислоты, в котором межмолекулярное стэкинг-взаимодействие отсутству ет, атомы меди расположены на расстоянии 9.182 А [4.5]. Следствием стэкинг-взаимодействия является также возникновение коротких межмолекулярных контактов между атомами меди с расстоянием 4.63 А. Второй особенностью кристаллической структуры комплекса является разветвленная система водородных связей с участием молекул воды (табл. 2).
Таблица 2.
Система водородных связей в кристаллической структуре комплекса [Си21/21УМ МеОН]
Донор, ОН) Ащептор, (А) Преобразования симметрии для акцептора с1(Б...А), А
С)(3)-Н 0(4) х, у, -1+г 2.80
0(3)-Н 0(4) х, у, г 2.93
0(4)-Н N(4) 0.5+х, у, 1.5-/ 2.82
0( 4 )-Н 0(4) х, 0.5-у, г 3.00
175
Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры комплекса [CibL'2Py] вдоль оси я Внешнесферная молекула пиридина и молекулы воды опущены для облегчения восприятия рисунка.
ВЫВОДЫ
Методом рентгеноструктурного анализа объективно установлено строение спейсерированного биядерного комплекса меди(П) с ацилдигидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-З -метил-1 -(4" -хлорфенил)-4-формилпиразола.
Список литературы
1. Mikuriya М.. Hamada К.. Kida S. The Crystal Structures of a Dicopper(II) Complex Containing Two N4-Macrocyclic Rings Connected with an Ethylene Chain Bull. Chem. Soc. Japan. - 1985. - Vol. 58. № 6. - P. 1839-184(1
2. EPR Evidence for Magnetic Exchange trough a Four-Carbon Aliphatic Bridge in an Binuclear Copper(II) Complex. Single Crystal X-ray Structure of 7.741.4-butanediyl)-bis{2.12-dimethyl-3.7.11.17- tetraazabicyclo-[11.3.1]-heptadeca-l(17),2.11,13.15-pentane)nickel(II) j perchlorate monohydrate K.A. Foster. D R. Brown. M.D. Tmiken et al. J. Coord. Chem. - 1988. - Vol. 19. № I.
-P. 123-137.
3. Шульгин В.Ф.. Мельникова Е.Д., Ларин Г.М.. Чернега А.Н. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(П) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона / Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». -2006. - Т. 19 (58). № 2. - С. 139-143.
4. Larin G.M., Shul'gin V.F.. Sarnit Е.А. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex Mendeleev Commun. - 1999. - № 4. - P. 129-130.
5. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Сарнит Е.А. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты / Журн. неорган, химии. - 2000. -Т. 45. № (х-с. 1010-1015.
6. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Гусев АН.. Чернега АН. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(П) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона Докл. РАН. - 2003. -Т. 390, №3.-С. 627-630.
176
7. Ларин Г.М.. Шульгищ В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксииропиофенона / Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.
8. Шульгин В.Ф.. Гусев А.Н.. Чернега А Н., Ларин Г.М. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона / Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - № 2. - С. 229 - 233.
9. Шульгин В.Ф.. Обух А.И.. Зуб В.Я. Спейсерированные димеры меди(П) на основе ацилдигидразонов 1-фенил-3-метил-5-гидрокси-4-формилпиразола /7 Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия», 2006. - Т. 19 (58). № 4. - С. 245-252.
10. Порай-Кошиц Б.А.. Квитко И,Я. Химические превращения N.N-дйзамещенных аминометиленовых производных пиразолона и родамина ЖОХ. - 1964. - Т. 34. № 9. - С. 2995-3005.
11. Sheldrick G.M.. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
12. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds F.H. Allen. O. Kennard. D.G. Watson et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1987. - Pt. 2. № 12.-S. 1-19.
Шульг/и В.Ф., Русанов Е.Б. Ooyx A.I. Молекулярна i криста.шчна структура б1ядерного комплексу клпруму(И) з апи.инпдратноя глутарово!" кпслоти и 5-г1дрокси-3-метнл-1-(4'-хлорфенил)-4-форм1лшраЗШу // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету ¡м. B.I. Вернадського. Сер1я «Бюлопя, 5ам1я». - 2007. - Т. 20(59). - № 4. - С. 172-177.
Описано результата рентгеноструктурного аналгзу б1ядерного комплексу купруму(П) з ацилдипдразоном глугаровш кислоти и 5-г1дрокси-3-метил-1-(4'-хлорфеиил)-4-форм1лп1разол>- складу [Cu2L-2Py]-Py-4H:0. Кристали орторомб1чш: а = 24.789(7). Ъ = 39.319(9). с = 4.6336( 14) А, просторова Трупа Pnma, Z = 4. Число симетрично незалежних вщбитюв з 2а(1) 2 2838, R = 0.0606; = 0.1307. Центральш атоми розд!леш ланцюгом з 8 а-зв'язюв i розташоваш на в1дстан1 8.939 А один вщ одного. Координащйний пол1едр атому купруму мае плоску квадратиу геометрию. Особлив1стю кристал1чио1 б> дови с стеюиг -взаемод1я за участю хелатних цикшв i тразольиого ильця.
Ключом слова: М1дь(11| комплекса 4-форм1лп1разол. ацилдипдразои, кристал^чна структура.
МШ'рп V.F., Ruscmov ЕВ.. Obnch A.I. Molecular and crystalline structure of the binuclear copper(II) complexes of glutaric acid and 5-hydroxy-3-methyl-l-(4'-cMorophenyl)-4-formylpirazole acvlhydrazone TJchenye zapiski Navricheskogo Natsionalnogo Universiteta im.V.I. Vernadskogo. Series "Biology, chemistry" - 2007. - V. 20(59). - № 4. - P. 172-177.
The results of X-ray analysis of the binuclear copper(II) complex of acvldihydrazone produced by condensation of the glutaric acid hvdrazide and 5-hydroxy-3-methyl-l-(4'-chlorophenyl)-4-formylpirazole with the composition of [Cu2L'2Py]-Py-4H20 were shown. It was found that crystals are orl ho rhombic: a = 24.789(7). b = 39.319(9). с = 4.6336(14) A. Z = 4; space group Pnma. Number of the symmetrically independent reflections with 2o(I) 2 is 2838. R = 0.0606; R„ = 0.1307. Central atoms were separated by the 8 e-bonds chain and located on the distance of 8.939 A from each other. Coordination sphere of the copper atom is a square. Intermolecular staking connects chelates rings and pirazole ring in crystal.
Keywords. copper(II) complexes. 4-formylpirazole, acyldihydrazone, crystalline structure.
Поступила в редакцию 05.10.2007 г.
Ill
