CC BY
12Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 20 (59). 2007. №3. С. 134-141.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТРУРЫ КОМПЛЕКСА МЕДИ(М) С ДИАЦИЛГИДРАЗОНОМ ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И 2-ГИДРОКСИ- 5-МЕТИЛАЦЕТОФЕНОНА
Шульгин В.Ф., Русанов Э.Б., Труш Ю.В.
Синтезирован и исследован методом рентгеноструктурного анализа биядерный комплекс меди(П) с диацилгидразоном изофталевой кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона (Н4Ь) состава [Си,ЬЗРу]2. Кристаллы моноклинные: я = 12.1996(12). Ъ = 17.7295(17). с = 17.9339(17) А. р = 109.7450( 10)°, пространственная группа РЗД/п , Ъ = 4. Комплекс построен по типу "димер димеров" и содержит две биядерные субъединицы, связанные в центросимметричный димер за счет слабой координации катионом меди феноксильного атома кислорода соседней биядерной молекулы с образованием фрагмента Си20:. в котором катионы меди расположены на расстоянии 3,409 А друг от друга. Расстояние между катионами меди(П) внутри биядерной субъединицы составляет 8,56 А. Координационные сферы катионов меди образованы донорными атомами (2Н + О) дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента и атомом азота молекулы пиридина. Один катион меди дополнительно координирует 1юлекулу пиридина, атом азота которой достраивает координационный полиэдр до тетрагональной пирамиды, занимая аксиальн\то позицию. Второй атом меди участвует в слабом дополнительном взаимодействии с феноксильным атомом кислорода соседней молекулы.
Ключевые слова: медь(П). спейсерированный биядерный комплекс, бензолдикарбоновые кислоты, ацилдигпдразоны, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Недавно нами был описан новый тип спейсерированных биядерных комплексов меди(П). синтезированных на основе ацилдигидразонов жирно-ароматических кетонов [1-6]. Особенностью молекулярной структуры координационных соединений данного типа является наличие алифатического мостика (спейсера). соединяющего координационные полиэдры. При этом по данным рентгенострукту рного анализа [3, 4] расстояние между катионами меди достигает 8 А, что позволяет ожидать независимого поведения парамагнитных центров Однако, несмотря на значительное разделение катионов меди, в спектрах ЭПР спейсерированных биядерных комплексов наблюдаются все особенности, характерные для обменных димеров [5], что свидетельствует о реализации внутримолекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами. Наиболее ярким проявлением данного взаимодействия является регистрация в спектрах ЭПР семи линий СТС за счет взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди. Следует отметить, что семь
134
линий СТС от двух ядер меди крайне редко наблюдалась в спектрах ЭПР жидких и замороженных растворов спейсерированных биядерных комплексов с ароматическим спейсером [7. 8].
Рентгеноструктурное исследование комплекса меди(П) с салицилиденгидразоном изофталевой кислоты [9] показало, что данный тип спейсерированных димеров обладает основными структурными особенностями биядерных комплексов на основе алифатических дикарбоновых кислот. В то же время для соединений данного типа характерной оказалась склонность к невалентным тт/тт - в1 ¡а и мо дс йс т в и я м между псевдоароматическими системами сопряженных хелатных циклов, приводящим к упаковке плоских молекул в стопки (стэкинг).
Задачей настоящей работы является исследование молекулярной и кристаллической структуры комплекса меди(П) с диацилгидразоном 1.3-бензолдикарбоновой (изофталевой) кислоты и 2-гидрокси-5-метилацетофенона.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез исследуемого координационного соединения осуществлен по следующей методике. К 0.005 моль ацилдигидразона изофталевой кислоты и 2-г и дро кс и-5-мстилацето фе но на в 30 мл пиридина добавили 0.01 моль моногидрата ацетата меди(П). Смесь перемешивали при нагревании на магнитной мешалке в течение 16 часов Полученный раствор отфильтровали и после охлаждения до комнатной температуры высадили комплекс водой. Выделившийся осадок отфильтровали, промыли на фильтре последовательно водой и спиртом и высушили на воздухе; В результате получен мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета. Выход 65-70% от теоретически возможного. По данным элементного и термического анализа состав комплекса отвечает формуле Cu;L-2Py2H;0 (1). Найдено. %: Си 16.34; N 10,57. Для СМ I;,X4i:N„0,. вычислено, %: Си 16.38; N 10.83. ПК-спектр (vmax. см-1): v(C=N) 1595, v(N=C-0-) 1520.
Содержание меди рассчитано на основании данных тригонометрического титрования после термического разложения навески, азот определен микрометодом по Дюма. ПК-спектры образцов, спрессованных с КВг. исследованы в диапазоне 4000-400 см"1 на спектрофотометре Specord-75 IR.
Рентгеноструктурное исследование монокристалла соединения [CibL-ЗРу] (2), выращенного перекристаллизацией комплекса 1 из смеси пиридин - метанол (5 : 1), с линейными размерами 0,53x0.22x0,15 мм проведено при 296 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Mol\,,- излучение, графитовый монохроматор, л = 0,71073 Ä. варьирование § от 1,67 до 26.5 сегмент сферы -15 < h < 15. -22 < к < 13. -10 < 1 < 21). Было собрано 13403 отражений, 5883 из которых
135
оказались симметрично независимы. Кристаллы моноклинные: а = 12,1996(12). Ъ = 17,7295(17). с = 17.9339(17) А, р = 109,7450(10)°. пространственная группа Р21/п. г = 4. Для состава С\ 11= Си:!\ О, М = 818.86 г/моль. с1выч= 1.490 г/см3.
Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ 8НЕ1Х8-97 и 8НЕЬХЬ-97 [10]. В уточнении использовано 3074 отражений с I > 2ст(7). Окончательные значения факторов расходимости II = 0,0479 и Н.„ = 0,1010; ОО Я =0.802. Атомы водорода посажены геометрически как "наездники" и их позиции уточнялись вместе с позициями соответству ющих атомов углерода. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье составляет 0.32 и -0.39 е/А3. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структу рных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было установлено, что спейсерированный димер меди |Си 1.-2МгГМе()11|. полученный на основе салицилиденгидразона изофталевой кислоты имеет молекулярное строение и состоит из дискретных комплексов.
/ Мо1^ Мог!
СН3ОН МогТ
Атомы меди расположены на расстоянии 10.29 А друг от друга и структурно неэквивалентны. Координационная сфера одного атома меди имеет геометрию искаженного квадрата, образованного двумя атомами кислорода и атом азота дважды депротонированного гидразонного фрагмента, а также атомом азота молеку лы морфолина Второй атом меди координирован по типу [4+1] и имеет тетрагонально-пирамидальную геометрию ближайшего окружения с молекулой метанола в аксиальной позиции. Интересной особенностью кристаллической структуры исследуемого соединения является связывание бензольных колец и хелатных циклов соседних молеку л, плоскости которых расположены на расстоянии около 3.50 А. силами невалентного л/л-взаимодействия [9].
Исследуемый комплекс 2 имеет более сложное строение и содержит мономерные биядерные субъединицы, атомы меди которых расположены на расстоянии 8.56 А дру г от друга и структурно неэквивалентны. Общий вид молеку лы представлен на рис. 1, наиболее важные длины связей и валентные у глы сведены в табл. 1 и 2.
Координационный полиэдр атома меди Си2 образован двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента. Четвертое место в координационной сфере занято атомом азота прочно координированной молекулы пиридина, длина связи Си2-Ы6 составляет 2.026 А.
136
Атом азота второй молекулы пиридина занимает вершину тетрагональной пирамиды и слабо координирован, расстояние Си2-Ы7 составляет 2,413 А.
Рис.1. Мономерная субъединица комплекса |Си 1.-ЗР\ |.
Таблица 1.
Основные длины связей (с!) в молекуле комплекса [Си2Ь-ЗРу]
Связь ■а, А Связь 4 А Связь с1, А
Си1-С)1 1.882(3) Си1-02 1,930(2) Си1-№ 1,939(3)
Ш1-Ш: 2,015(3) Си2-04 1,880(3) Си2-\ 1 1,935(3)
Си2-03 1,942(3) €н2-М5 2,026(3) Сн2-\" 2,413(4)
№-N2 1,408(4) №-N4 1,391(4) С1-01 1.305(5)
С1-С2 1.405(5) С1-С6 1,440(5) С4-С7 1.515(7)
С5-С6 1.392(6) С6-С8 1.477(5) СХ-ХI 1.289(5)
С8-С9 1,509(5) С10-02 1,298(5) С10-Ш 1.309(5)
С10-С11 1.501(5) С11-С16 1,388(5) С14-С15 1,388(5)
С15-С16 1.393(5) С15-С 17 1,470(6) С17-03 1.294(4)
С17-М| 1.311(4) С18-Ы4 1,307(5) С18-С20 1.442(6)
С18-С19 1.518(5) С20-С21 1,407(5) С25-04 1.310(4)
С27-Ш 1,339(6) С27-С28 1.363(7) С28-С29 1.353(7)
С29-С30 1.347(7) С30-С31 1,395(7) С31-Ш 1.333(5)
С32 N6 1,312(6) С52-СЗЗ 1.377(6) С41-Ы7 1.313(6)
137
Таблица 2.
Основные валентные углы (со) в молекуле комплекса [Си2Ь-ЗРу]
Угол со, ° Угол со, ° Угол со, °
01С1С2 117,5(4) 01С1С6 125,9(3) С2С1С6 116,6(4)
N10806 121,2(3) N10809 120,0(3) С6С8С9 118,8(4)
02С1(Ж2 126,2(3) 02С10С11 117,3(4) N2010011 116,4(3)
С11С16С15 121,2(3) ОЗС17Ю 125,0(4) ОЗС17С15 118,1(3)
ЮС17С15 116,7(3) N4018020 121,9(3) N4018С19 118,5(4)
С23С24С25 122,5(4) 04С25С24 116,6(3) 04С25С20 126,1(4)
N7041040 124,2(5) 01СиЮ2 171,14(1) 01 Си1N1 92,45(12)
02СиШ1 82,74(12) 01 Си Ш5 91,71(13) С)2СиШ5 91,71(13)
NlCulN5 169,48(14) 04Си2Ы4 93,82(12) 04Си203 173,95(11)
№Си203 82,17(12) 04Cu2N6 90,46(12) N 1('и2\'6 168,16(14)
ОЗСНЗДб 92,62(12) 04Cu2N7 91,30(14) N 1Си2\~ 91,89(13)
OЗCu2N7 93,35(15) N6Cu2N7 99,05(13) C8N1N2 117,6(3)
СХМСи! 129,8(2) №ШСи1 112,5(2) ШОЩШ 109,3(3)
П 0,3(3) С18N4NЗ 118,3(3) С18Ы4Си2 128,5(3)
№№Си2 113,2(2) СЗШ5С27 117,3(4) С31\5Си1 121,3(3)
С2~\.Ч'и1 121,4(3) С32№С36 116,9(4) 032X60 и2 121,5(3)
С36ШСи2 121,6(3) С 42\~С37 116,6(5) С37Ы7Си2 119,3(4)
С4Ш7Си2 121,9(4) СЮ1Си1 126,8(2) С1002Си1 108,5(3)
С1703Си2 109,3(2) С2504Си2 126,7(2)
Длины связей СIХ-Ы4 (1,307 А) и С17-ЫЗ( 1.311 А) несколько превышают стандартную длину двойной связи углерод азот (1.277 - 1.280 А). В то же время связь ЫЗ-Ы4 (1.391 А) несколько короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 А), что типично дм комплексов меди(П) с ацилгидразонами [3.4,11.12] и свидетельствует о частичной делокализации двойных связей в пределах хелатофорной группировки с образованием сопряженной л-системы. Хелатные циклы лежат в одной плоскости, угол между плоскостями Си2О4С25С20С IХЫ4 и Си2Ы4ЫЗС 1703 равен 1.9 Бензольное кольцо кетонного фрагмента практически лежит в плоскости шестичленного хелатного цикла, угол между их плоскостями составляет 1,4 В то же время угол между плоскостями пятичленного хелатного цикла и бензольного кольца изофталевой кислоты достигает 11.7 что свидетельствует о некопланарном их расположении.
138
Атом меди Си2 несколько приподнят над основанием тетрагональной пирамиды и отклоняется в сторону слабо координированной молекулы пиридина на 0.134 À. Длины связей в пределах бензольных колец и координированных молекул пиридина имеют обычные значения [13].
Геометрия ближайшего окружения атома Cul в первом приближении может быть описана как искаженно ромбическая. Координационный полиэдр данного центрального атома образован двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента. Четвертое место в координационной сфере занято атомом азота прочно координированной молекулы пиридина, длина связи Cul-N5 составляет 2,015 Â. Длины связей C8-N1 (1.289 Â) C10-N2(1.309 À) несколько превышают стандартную длину двойной связи углерод азот. В то же время связь N1-N2 (1.408 À) несколько короче стандартной одинарной связи азот-азот. Хелатные циклы практически копланарны, угол между плоскостями Cul01ClC6C8Nl и CulNlN2C1002 равен 8.2 Бензольное кетонного фрагмента отклоняется от плоскости шестичленного хелатного цикла на 10.4 В то же время угол между плоскостями пятичленного хелатного цикла и бензольного кольца изофталевой кислоты достигает 10.4 что свидетельствует о некопланарном их расположении.
Столь заметные отклонения в ориентации бензольных колец и плоскостей хелатных циклов двух координационных полиэдров, по-видимому, вызваны дополнительной слабой координацией катионом меди Cul феноксильного атома кислорода соседней молекулы, который расположен на расстоянии 2,70 À от атома меди. Данный вид взаимодействия приводит к объединению мономерных биядерных комплексов с образованием "димера дгшеров" (рис. 2). В центросимметричном димерном фрагменте CihOj атомы меди расположены на расстоянии 3.409 À. которое сильно превосходит обычное расстояние между катионами меди(П) в феноксильных димерах (« 3.0 Â) [14]. Величины валентных углов CuOCu и ОСиО равны 94.45 и 85.55 ° соответственно.
Атом меди Cul выведен из плоскости основания пирамиды в сторону феноксильного атома кислорода на 0.034 À, что, в общем-то. мало характерно для координации меди по типу [4+1]. Обычно отклонения центрального атома от плоскости основания пирамиды для комплексов данного лежат в пределах 0.11 -0.21 Â [3,4.12].
Рис. 2. Общий вид димерной молекулы [СгъЬ-ЗРу]2 (атомы водорода опущены).
139
ВЫВОДЫ
Изучена молекулярная и кристаллическая структура спейсерированного биядерного комплекса меди(П), синтезированного на основе ацилдигидразона 2-гидрокси-5-метилацетофенона и дигидразида изофталевой кислоты. Установлено, что исследуемое координационное соединение построено по типу "димер димеров" с расстояниями между атомами меди 8.56 А внутри мономерной биядерной субъединицы и 3,409 А между атомами меди разных биядерных субъединиц. Объединение биядерных субединиц в димер происходит за счет дополнительной слабой координации феноксильного атома кислорода соседней молекулы атомом меди, геометрия которого без учета дополнительного взаимодействия может быть описана как плоскоквадратная. Второй атом меди координирован по обычному для данного металла типу [4+1].
Список литературы
1. Шульгин В.Ф., Гусев А Н.. Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР Известия Академии наук. Серия химическая. -2002. - № 12. - С. 2107-2111.
2. Шульгин В.Ф.. Гусев А.Н.. Зуб В.Я.. Ларин Г.М. Спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидрокси-5-метил- и 2-гидрокси-5-хлорацетофенона Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. - № 6. - С. 1230-1233.
3. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Гусев АН.. Чернега АН. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(П) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона Докл. АН. - 2003. - Т. 390. №3. - С. 627-630.
4. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Гусев А Н.. Чернега А Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. - № 5. - С. 740-743.
5. Шульгин В.Ф.. Гусев А.Н.. Зуб В.Я.. Ларин Г.М. Спектры ЭПР спейсерированных димеров меди(П) на основе ацилдигидразонов 5-бром-2-гидроксиацетофенона и алифатических дикарбоновых кислот Известия Академии наук. Серия химическая. -2005. - № 8. - С. 1752-1757.
6. Шульгин В.Ф.. Гусев А.Н., Чернега А.Н.. Ларин Г.М. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 2. - С. 229 - 233.
7. Hasty E.F.. Colburn Т.J., Hendrickson D.N. Copper (II) and Vanadyl complexes of Binucleating Ligands. Magnetic Exchange Interactions Propagated through an Extensive Organic system Inorg. Chem. - 1973. - Vol.12.-№ 37. - P. 2414-2421.
8. Hasty E.F., Wilson L.J.. Hendrickson D.N. Magnetic Exchange Interactions in Transition-Metal Dimes. 14. Binuclear Copper (II) Shi If Base Compounds of Salicvlaldehyde with Aromatic Polvamines Inorg. Chem. - 1978. -Vol.17. - № 7.-P. 1834-1840.
9. Шульгин В.Ф.. Труш Ю.В., А Н. Гусев и др. Исследование кристаллической структуры комплекса меди(П) с бис(салицилиден)гидразоном изофталевой кислоты Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского, 2005. - Т. 18 (58) - № 3. - С. 144-150.
10. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University, Gottingen (Germany). 1997.
11. Larin G.M.. Shul'gin V.F.. Sarnit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interaction in a copper(II) complex/, Mendeleev Commun.. -1999. - № 4. - P. 129-130.
12. Ларин Г.М.. Шульгин В.Ф.. Сарнит E.A. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты Журн. неорган, химии. -2000. - Т. 45. - № 6. -С. 1010-1015.
140
13. Allen F.H.. Kennard О.. Watson D.G. et al. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. С hem. Soc. Perkin Trans. - 1987. - Pt. 2. - № 12.-S. 1-19.
14. Шульгин В.Ф.. Конник О.В.. Работягов К В. и др. Внутрикомплексные соединения меди(П) с салицилиденгидразонами арилоксикарбоновых кислот / Журн. неорган, химии. - 1994. - Т. 39. -№9. -С. 1486-1492.
Шулъгт В.Ф., Русанов Е.Б., ТрушЮ.В. Дос.шдження криста.шчноК та молекулярно!' структуры комплексу купруму(П) з диацилпдразоном ¡зофтальовоК кислоти и 2-пдрокси-5-метнлацетофенону // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету ¡м. B.I. Вернадського. Серш «Бюлопя. Х1мш». -2007. - Т. 20(59). -№ 3. - С. 134-141.
Синтезовано i дослщжено методом рентгеноструктурного анал1з>' б1ядерний комплекс купруму(Щ i диацилпдразоном ¡зофтальово! кислоти i 2-пдрокси-5-метилацетофенону (H4L) складу [Cu2L-3Py]2. Кристали моноклинш: а = 12.1996(12). b = 17.7295(17). с = 17.9339(17) А. р = 109.7450(10)°. просторова трупа P21.ii . Z = 4. Комплекс побудованнй за типом "димер димер1в" i MicTHTb дв1 б1ядерн1 субоденищ. пов'язаш у центросиметричний димер за рахунок слабко! координацй катюном купруму феноксильного атому оксигену сусщньо! молекулп i угворенням фрагменту Си202. у якому катюни купруму розташоваш на вщсташ 3.409 А один В1Д одного. Вщстань М1Ж капонами KvnpyMydlJ у б1ядершй субодинищ складае 8.56 А. Координащйн1 сфери кат1ошв купруму утвор»да донорними атомами (2N + О) дв1ч1 депротонованого ацилпдразонного фрагмент>" i атомом штрогену молек> ли Щридину. Один кат1он купруму додатково координуе молек> л>" Шриднну, атом штрогену якш доб>довуе координац1йний по.шедр до тетрагонально! п1рам1ди та займае акс1альн>" позидю. Другий атом купруму бере участь у слабкш додатков1й взаемод11 з феноксильним атомом оксигену сусщшй молекули.
Кпючовi слова: купрум(П), спейсерований б1ядерний комплекс, бензолдикарбонов1 кислоти, ацилдиг1дразони, криста.шчна структура.
Shul'gin V.F., Riisanov Е.В., Trush Til. J'. Ciystalline and molecular stiucture investigation of the copper(II) complex with isophtalic acid and 2-hydroxy-5-methvlacetophenons bisacylhvdrazone
llchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im.V.I. Vernadskogo. Series "Biology, chemistry" - 2007. - V.20(59). - № 106-113. - P. 134-141.
Binuclear copper(II) complex of 1,3-benzendicarboxihc acid and 2-hydroxy-5-methylacetophenone (H4L) [Cu2L-3P>] has been synthesized and investigated by X-ray method. Crystals are mono clinic: a = 12.1996(12). b= 17.7295(17). с = 17.9339(17) A. p = 109.7450(10)°. space group P21 n. Z = 4. Complex are building as a "dimer of dimers" and consist of two binuclear subunits. that are connected in centered dimers by weak copper co-ordination witch phenoxylic oxygen atom of neighboring molecule that leads to Cu202 fragment in that copper atoms are displaced on 3.409 A appeared. Intramolecular distances in binuclear subunits are 8.56 A. Copper atoms coordination polyhedrons are square and build by donor atoms (2N + O) of bisacylhvdrazone and pyridine nitrogen atom. One copper atom are coordinated with other pyridine molecule and nitrogen atom completed coordination polyhedron to square pyramid which disposition in the axial position. Second copper atom take places in the weak interaction witch phenoxylic oxygen atom of the neighboring molecule.
Keywords copper(II). space-armed binuclear complex, benzendicarboxylic acids, acvldihydrazones, crystal structure.
Поступила в редакцию 05.10.2007 г.
141
