CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1078-1084
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+49)
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ С МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ В ПРОЦЕССАХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
© 2003 г. Ю. В. Савельев, Е. Р. Ахранович, В. А. Храновский, В. Я. Веселое
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 26.06.2002 г. Принята в печать 19.03.2003 г.
Полиуретаны на основе сульфонилгидразидов краун-эфиров обладают высокой комплексо-образующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочно-земельных металлов. Комплексообразование происходит благодаря включению катионов металлов в полость краун-эфира и макроэффекту. При этом отмечен синергический, а не аддитивный эффект. Вклад макроэффекта составляет приблизительно треть от общего эффекта. Комплексообразующая способность синтезированных полимеров значительно выше, чем у исходных краун-эфиров.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области полимерносвязанных краун-эфирсодержащих соединений представляют неоспоримый научный и практический интерес. При введении макрогетероциклических соединений и их производных в состав макромолекулы образуются полимеры со специфическим поведением в процессах комплексообразования и сорбционного разделения металлов [1-4]. ПУ на основе сульфонилгидразидов краун-эфиров являются структурно гетерогенными системами; наличие в макроцепи фрагментов сульфонилгидразидов краун-эфиров приводит к увеличению степени микрофазового разделения -структурного параметра, характеризующего долю жестких и гибких блоков, разделенных в результате их термодинамической несовместимости на микрообласти. Для полимеров с высокой величиной степени микрофазового разделения значительная часть гибкоцепных сегментов стерически иммобилизована на межфазной
E-mail: yusav@i.kiev.ua (Савельев Юрий Васильевич).
поверхности с жесткоцепными доменами [5,6]. Структура макроцепи полимеров и их надмолекулярная организация существенно влияют на свойства полимеров.
Цель настоящего исследования - изучение процессов комплексообразования и оценка сорб-ционных свойств новых ПУ на основе сульфонилгидразидов краун-эфиров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиуретаны получали согласно работе [7]. В качестве удлинителей цепи использовали диги-дразид дисульфонилдибензо-18-краун-6 (ДГСБ-18-К-6) и дигидразид изофталевой кислоты (ДГИФК). Гидразид сульфонилбензо-18-краун-6 (ГСБ-18-К-6) использовали в качестве блокиратора цепи.
Структура элементарного звена полученных краун-эфирсодержащих ПУ представлена ниже следующей условной схемой:
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ H-[-OCNH-R1-CONH-R2-NHCOO-R3-OCONH-R2-NHCO-]n-R,
где Rt = HNHN02S-^J[^ ^^S02NHNH-; -HNHNOC-^J-CONHNH—;
k/O^J
ДГИФК
ДГСБ-18-К-6
гл
.О
R2 = -/VcH2-/V; R3 = [(CH2)4-0]„-; R4 = J^-j-S02NHNH-
ГСБ-18-К-6
Состав и некоторые характеристики ПУ приведены в табл. 1.
Полимерные образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде пленок толщиной 10 мкм из растворов ДМФА на тефлоновых подложках с последующей сушкой при 60°С до полного удаления растворителя. ИК-спектры записывали на спектрометре ШМО в области 400-4000 см-1.
Для изучения комплексообразования в образцы полимеров вводили КЖ)3 (в гомогенной фазе) в соотношении краун-эфирный фрагмент : катион металла = 2:1.
Стехиометрию комплексов изучали с помощью кондуктометрических измерений [1] в ДМФА при 25 °С в стеклянной ячейке с платиновыми электродами с использованием измерительной схемы, включающей мостик Кольрауша.
Экстракционную способность синтезированных полимеров количественно определяли мето-
дом равновесного разделения солей пикриновой кислоты в двух несмешивающихся растворителях (хлористый метилен-вода) [8]. Оптическую плотность определяли на спектрофотометре "Specord UV-VIS" при X = 354 и 360-380 нм в воде и в хлористом метилене.
РЕЗУЛЬТАТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексообразующие свойства низкомолекулярных модельных краун-эфирных соединений
С целью исследования элементарных актов комплексообразования были синтезированы низкомолекулярные соединения 1-Ш, моделирующие отдельные фрагменты макроцепей ПУ. Анализ ИК-спектров образцов подтверждает структуру полученных соединений и дает возможность обсудить характер процессов комплексообразования.
Таблица 1. Состав и физико-механические характеристики краун-эфирсодержащих полиуретанов с фрагментами ДБ-18-К-6 в основной цепи
Полимер Удлинитель(блокиратор)цепи CT, МПа е, % [Л1.Дл/г
ПУ-1 ДГСБ-18-К-6 12.5 260 0.28
ПУ-2 ДГСБ-18-К-6 : ГСБ-18-К-6 = 4:1 10.0 280 0.22
ПУ-3 ДГСБ-18-К-6: ДГИФК =1:1 18.4 295 0.265
ПУ-4 ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК : ГСБ-18-К-6 = 1 1 0.5 13.8 365 0.41
ПУ-5 ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК : ГСБ-18-К-6 = 1 1 1 10.9 325 0.27
ПУ-6 ДГСБ-18-К-6 : ДГИФК : ГСБ-15-К-5 = 1 1 1 20.5 350 0.26
6 'о оГ о
о. J к ^о.
I II
^ ^ "О'
к/О к-0
ш
Соединение I характеризуется полосами поглощения в области СН2-колебаний (2630,2900 см-1). Для соединения I помимо двух интенсивных полос поглощения (3370 и 3450 см-1), принадлежащих Уг и '^-колебаниям аминогруппы соответственно [9], также присутствуют дополнительные интенсивные полосы поглощения 2590 и 2800 см-1,
обусловленные колебаниями иона ИНз и появляется полоса 1550 см-1, наблюдаемая и в ИК-спек-тре исходного амина. Все это свидетельствует в
пользу появления группы ЫН3 С1". Исходя их данных [10, 11], "хвост-кусающие" краун-эфиры с аммонийной группой N113 С1~ могут взаимодействовать с макрополостью краун-эфира. Возможно, это и приводит к гипсохромному сдвигу 2590 —► 2630 см-1 в спектре соединения I. Интересно, что при обработке КЫ03 соединения I полоса 2630 см-1 исчезает, и появляются полосы 3370 и 3450 см-1, т.е. проявляются валентные колебания группы N11. Возможно, при этом имеет
место конкурирующее вытеснение ЫНз катионом К+ из макрополости. Аналогичная картина наблюдается и для соединения II при взаимодействии с КЖ)3. Кроме того, в ИК-спектрах соединений I, II при введении К1Ч03 наблюдаются изме-
нения характера поглощения в области 1100-1200 см-1, где проявляются скелетные колебания краун-эфирного кольца; это может быть связано с изменениями конформации краун-эфира. Необходимо также отметить, что в ИК-спектрах соединений I, II, обработанных К1Ч03, обнаруживаются полосы 830 и 1230 см-1, принадлежащие колебаниям у2 и у3 ионов Ж>3 [12, 13]. Для соединения III добавка КЖ>3 в ИК-спектрах проявляется более заметно. Так, кроме перераспределения интенсивностей полос 1100-1200 см-1 наблюдаются изменения в области 1500 см-1; появляется сильная широкая полоса в области 1690 см-1. Поглощение при 3350 см-1 (группа N11) в ИК-спектре соединения Ш смещается к 3300 см-1. При этом наблюдается перераспределение межмолекулярных водородных связей, которое, возможно, обусловлено образованием комплексов краун-эфир-катион металла типа сандвич [12].
Комплексообразование в краун-эфирсодержащих полиуретанах
Анализ результатов основных закономерностей комплексообразования в модельных системах позволил трактовать с большей надежностью характер комплексообразования в полимерных системах. ИК-спектры поглощения образца ПУ-1 и образца ПУ-1 с добавкой КЖ>3 (рис. 1) указывают на то, что характерные изменения наблюдаются в области деформационных колебаний о СН2 (1400-1500 см-1). Уменьшается интенсив-
Л, Ом 1 см2/экв 16
3.2 3.6 V х Ю-3, см"1
Рис. 1. ИК-спектры КЫОэ (7), образца ПУ-1 (2) и образца ПУ-1 с добавкой ЮЧ03 (3).
1.5 2.0 [краун-эфир]/[М+]
Рнс. 2. Зависимость наблюдаемой эквивалентной электропроводности Л от соотношения ДБ-18-К-6: перхлорат калия ([краун-эфир]/[М+]) в ДМФА. Т = 25°С. 1 - ПУ-5, 2 - ПУ-4, 3 - ПУ-1, 4 - ПУ-3.
ность полосы 1480 см-1, в соответствии с работой [12], отвечающей колебаниям о СН2 краун-эфир-ной полости, а при комплексообразовании с ККЮ3 полосы 1482,1463 см"' исчезают. Таким образом, изменения в ИК-спектре согласуются с фактом включения катиона К+ в полость краун-эфира. В области проявления колебаний группы 802 (1160-1120,1350-1300 см"1) заметных изменений в ИК-спектре не отмечено. На основании этого можно предположить, что группы Б02, как и уретановые группы, не принимают участия в комплексообразовании в данных условиях вследствие конкурирующего процесса комплексообра-зования с участием фрагмента краун-эфира.
Стехиометрия комплексов
Проведенные ранее исследования комплексо-образования краун-эфиров с солями металлов и стехиометрии образующихся комплексов [14] показали, что при соответствии размеров макрополости краун-эфира и катиона металла преимущественно образуются комплексы состава 1:1, реже 2 : 1, 3 : 2 и 1 : 2. Также отмечено, что электропроводность растворов перхлората натрия уменьшается при добавлении полимеров, что обусловлено образованием малоподвижных комплексных катионов большего размера. Сте-хиометрический состав комплекса соответствовал экстремуму зависимости эквивалентной электропроводности растворов от соотношения кра-ун-эфир-перхлорат натрия, если последний был
полностью диссоциирован в ДМФА [15]. На рис. 2 представлена зависимость наблюдаемой эквивалентной электропроводности растворов от соотношения [краун-эфир]/[Мл+], где [краун-эфир] и [Мл+] - концентрации краун-эфирного фрагмента и катиона натрия соответственно. Для всех изученных образцов (ПУ-1, ПУ-3, ПУ-4, ПУ-5) экстремум на графике эквивалентной электропроводности наблюдается при соотношении [краун-эфир]/[Мп+] = 1:1, что подтверждает образование комплексов краун-эфирный фрагмент - Мл+ состава 1:1. Условия проведения измерений электропроводности (концентрация (1:8) х 10~5 моль/л) исключали возможность участия фрагментов макроцепи в комплексообразовании.
Таблица 2. Экстракционная способность краун-эфир-содержащих полиуретанов по отношению к катионам различных металлов*
Полимер Экстракционная способность (%) по катионам металлов*
К+ Ыа+ Са2+ Мё2+
ПУ-1 68.7 76.9 80.4 57.4
ПУ-3 55.7 84.6 67.1 69.0
ПУ-5 82.6 91 90.8 92.8
ПУ-6 74.1 97.1 97.6 94.1
* Пикриновая кислота 7 х 10 5 моль/л, гидроксид металла
1 х Ю-2 моль/л, удлинитель макроцепи 3.5 х 10"4 моль/л. Т= 25°С.
Экстракция солей металлов
Синтезированные ПУ обладают высокой экстракционной способностью по отношению к катионам щелочных и К+) и щелочно-земель-ных металлов (М§2+ и Са2+). При этом она значительно выше (57.4-94.1%, табл. 2), чем у дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-К-6) (-40%). Как видно, экстракционная способность ПУ к катионам металлов различна. Это можно объяснить двумя факторами: принципом структурного соответствия размеров полости краун-эфира и ионных радиусов металлов [12, 16] и участием в этом процессе макроэффекта [1]. Соотношение размеров внутренней полости макроцикла гь и кристаллографических радиусов катионов гм для одновалентных катионов К+ и Иа+ равно 0.95 и 0.69 соответственно; для двухвалентных катионов М§2+ и Са2+ оно составляет 0.46 и 0.71. И чем ближе к единице это соотношение, тем больше вероятность образования комплексов состава 1 : 1 и выше их стабильность [14], что и находит свое отражение в эффективности сорбционных процессов. При этом необходимо отметить затрудненность образования комплекса краун-эфира с катионом вследствие большой энергии сольватации [1]; участие сульфонилгидразидных групп, связанных с краун-эфиром, в образовании межмолекулярных ассоциатов с подобными протоноакцептор-ными "гостями" приводит к значительному увеличению стабильности комплексов "гость-хозяин" за счет межмолекулярных водородных связей
NH-протонов с атомами кислорода макроцикла и группой S02, о чем сообщали в работе [10]. В связи с этим становится понятным некоторое несоответствие соотношения rJrM и экстракционной способности ПУ относительно ионов Na+ и Mg2+. Введение краун-эфира в макромолекулу не только в качестве удлинителей цепи, но и как концевых групп (создание "end-capped" полимеров), приводит к увеличению экстракционной способности полученных ПУ. Так, при использовании в качестве концевой группы ГСБ-18-К-6 экстракционная способность ПУ-4 увеличивается на 13% по сравнению с ПУ-1; при повышении содержания ГСБ-18-К-6 (ПУ-5) - на 17% (табл. 2). С этими до некоторой степени результатами коррелирует характер микрофазового разделения в ПУ - эффективность экстракции возрастает с уменьшением степени микрофазового разделения. Удлинители цепи и концевые группы определяют степень микрофазового разделения, что и проявляется в исследуемых системах: с увеличением содержания концевых краун-эфирных групп степень микрофазового разделения уменьшается [5,6].
Помимо описанных случаев проявления "макроэффекта" [1] в процессах экстракции, когда полиэфирный фрагмент "обворачивает" ион металла и образуется комплекс 0,0-типа (фрагмент 1) [1, 17], в нашем случае реализуются также процессы комплексообразования с участием гидразид-ных фрагментов макромолекулы О,О- и OJM-типа:
а) внутримолекулярный комплекс "макромолекула-ион металла" (фрагмент 2); б) межмолекулярный комплекс "макромолекула-ион металла-ма-кромолекула" (фрагмент 3).
Оценить вклад "макроэффекта" (фрагменты 2 и 3) можно по экстракционной способности ПУ на основе дигидразида дифенилметандисульфо-
кислоты. Последний составляет 14.3% по отношению к катиону К+. При этом необходимо заметить, что в состав макроцепи этого ПУ входят сульфонилсемикарбазидные фрагменты с высокой комплексообразующей способностью по отношению к ионам металлов [18]. Следует отметить, что введение 18-краун-6 в качестве модификатора в полимерную матрицу ПУ на основе
Таблица 3. Экстракционная способность полиуретанов на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и поли-этиленоксида с М = 400 по отношению к катионам различных металлов
Удлинитель Экстракция катионов металлов, %
Li+ Sr2+ Се3+
ДГИФК* 28.1 117.3 27.9
ТЭГ** 37.8 226.3 32.5
ТЭГМ*** 33.1 221.1 25.9
дэг**** 31.9 223.9 28.5
ДГИФК:ДЭГ= = 3:1 29.3 221.8 27.0
* Дигидразид изофталевой кислоты.
** Тетраэтиленгликоль.
*** Полиуретан на основе полиокситетраметиленгликоля с М = 1000 и тетраэтиленгликоля. **** Диэтиленгликоль.
дигидразида дифенилметандисульфокислоты в количестве до 10 моль на 1 моль ПУ приводит к увеличению экстракционной способности только до 43.6%. Иными словами, не происходит увеличения экстракционной способности по аддитивному принципу вследствие блокирования полости краун-эфира полимерной матрицей.
Введение в макроцепь ПУ открытоцепных аналогов краун-эфиров: ди- и триэтиленглико-лей, полиэтиленоксидов позволяет оценить вклад макроэффекта в процесс комплексообразования за счет участия кислородсодержащих фрагментов макроцепи с образованием комплексов 0,0-типа (фрагмент 1). Максимальное значение экстракционной способности этих ПУ, не содержащих краун-эфирных циклов, по отношению к ионам Ы+, Бг2"\ Се3+ составляет ~30%. Расхождения в экстракционных возможностях исследованных полимеров к комплексообразованию с катионами не очень велики (табл. 3), причем их комплексо-образование не связано с величиной степени микрофазового разделения. К тому же эти комплек-сообразователи обладают меньшей специфичностью к ионам металлов, чем краун-эфиры. Последнее можно объяснить следующим. Как и для краун-эфиров, комплексообразование в данном случае проходит за счет ион-дипольного взаимодействия между эфирными связями и катионами. Но преимуществом краун-эфиров является то, что в них доноры электронной плотности
(атомы кислорода) имеют регулярное расположение в пространстве, и положение каждого кислородного атома не меняется при комплексооб-разовании. Именно поэтому из-за заданного размера и конфигурации полости краун-эфиры проявляют избирательность при комплексообра-зовании, а нециклические полиэфиры и "осьми-ногообразные" молекулы - нет [1].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986.
2. Давыдова СЛ., Барабанов В. А. // Координац. химия. 1980. Т. 6. №6. С. 823.
3. Веселое В.Я., Савельев Ю.В., Греков А.П. // Компо-зиц. полимер, материалы. 1993. № 55. С. 3.
4. Яцимирский К.Б. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 1960.
5. Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р., Штемпель В.И., Веселое В.Я. // Высокомолек. со-ед. Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 534.
6. Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Grekov A.P., Prival-ko E.G., Korskanov V.V., Shtompel V.I., Privalko V.P., Pissis P., Kanapitsas A. // Polymer. 1998. V.39. № 15. P. 3425.
7. Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р., Веселое В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 12. С. 2053.
8. SmidJ. И Ind. Eng. Chem. Prod. Dev. 1980. V. 19. № 3. P. 364.
9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
10. Ергожин Е.Е., Курманалиев М.Х. Полимеры на основе краун-соединений. Алматы: Гылым, 1994.
11. Синкай С. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 5. С. 546.
12. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лиган-дами. М.: Наука, 1991.
13. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.
14. Педерсен К.Д., Френсдорф Х.К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 3. С. 92.
15. Ласкорин Б.Н., Жукова Н.Г., Ташмухамедо-ва А.К. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 3. С. 583.
16. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 4. С. 868.
17. Помогайло А., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.
18. Греков А.П., Савельев Ю.В., Веселое В.Я., Федо-ренко О.М. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 499.
Behavior of Polyurethanes with Macroheterocyclic Fragments
in Complexation Processes Yu. V. Savel'ev, E. R. Akhranovich, V. A. Khranovskii, and V. Ya. Veselov
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—Polyurethanes based on crown ether sulfonyl hydrazides show a high complexing ability with respect to alkali metal and alkaline earth metal cations. The complexation occurs due to incorporation of the metal cations into the cavity of a crown ether and to a macroeffect. In this case, a synergistic rather than an additive effect takes place, and its contribution comprises about one third of the total effect. It was shown that the complexing ability of the polymers synthesized exceeds significantly that of the initial crown ethers.
