CC BY
14
УДК 541.67
ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР РАДИКАЛОВ N0 в Т^Ь-ОКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Ф.С.Исмаилова-Гаджиева, В.Ф.Ануфриенко, С.Г.Мамедова
itpcht@itpcht. ab. az
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 10.01.2012
Изучены спектры ЭПР радикалов N0 в титан-сурьмяных оксидных катализаторах, содержащих < 3 мол. % 8Ъ205 (термическая обработка при Т > 770 К). N0 образуется в результате окисления примеси аммиака в матрице ТЮ2. Сигналы типов I и II с g ^^ =2.002, A (1'п) =32 Гс, g(I) =1.914,
g(п) =1.943 обусловлены молекулами N0 в п-форме стабилизации. При окислении нами обнаружен сигнал "необычного" N0 с параметрами gx.y=2.013, gz=1.957, Ax=18 Гс, которые могут быть объяснены с-стабилизацией этого радикала.
Ключевые слова: спектры ЭПР, радикалы NO, Ti-Sb-оксидные катализаторы, а-стабили-зация, сверхтонкая структура
Известно, что спектры ЭПР молекул N0, стабилизированных на поверхности разных катализаторов, имеют практически постоянную константу сверхтонкой структуры (СТС) от (Ах ~30 Гс) [1, 2], в то время как значения gz существенно различны, что, вероятно, связано с зависимостью величины gz от величины заряда иона-стабилизатора [3-5] аналогично спектрам ЭПР ион-радикалов О2 [6]. С другой стороны, было замечено, что для двухатомного иона-радикала О как значения g-факторов [7, 8] и константы СТС на 17О [9], так и константы дополнительной СТС (ДСТС) от иона-стабилизатора [10, 11] существенно меняются в зависимости от условий образования радикалов и стабилизации.
В настоящей работе предпринята попытка получить и изучить спектры ЭПР различных состояний стабилизированного N0 в титан-сурьмяных оксидных катализаторах [12]. N0 получается в результате окисления аммиака при образовании ТЮ2 с примесью 8Ь205 (0.1-3.0 мол. %).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Титан-сурьмяные катализаторы были получены по методике [13]*. Образцы прокаливали при температурах от 770 до 1020 К в течение 4 ч в муфельной печи. Окислительно-восстановительная обработка образцов проводилась в вакуумной установке.
Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Бгцкег БЯ-200Б при 77 К. Значения g-фак-торов образцов определяли сравнением с таковыми для дифенилгидразила (ДФПГ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для образцов Т^Ь-катализатора (ТЮ2-8Ь205) белого цвета, содержащих 0.1, 1.0 и 3.0 мол. % 8Ь205 и прокаленных при 770 и 1020 К, наблюдаются сложные спектры ЭПР (рис.1, а). Анализ изменения спектров при термовакуумной обработке образцов, а также при их взаимодействии с О2 и Н2 позволил заметить, что спектр есть суперпозиция 2-х спектров: анизотропного спектра радикалов N0 с разрешенной СТС (рис.1, б) и аксиального спектра ионов Т13+ (рис.1, в) [14]. Рассмотрим подробнее природу первого сигнала, обусловленного примесью N0, который получается в результате окисления аммиака при образовании ТЮ2.
Спектры ЭПР N0, стабилизированного в ТЮ2, после адсорбции [1] и в виде примеси [2] уже наблюдались. Обсудим кратко особенности этих спектров, что будет необходимо при анализе "необычного" N0, обнаруженного нами в ТЮ2. Особенности спектров ЭПР N0 определяются электронным состоянием этой двухатомной молекулы и могут быть проанализированы на основе принципов, разработанных при анализе спектров ЭПР аналогичной двухатомной молекулы - ион-
радикала О [7]. Для последнего неспаренный электрон находится на одной из разрыхляющих пх*-, Пу*-орбиталей (рис.2, б).
* Образцы любезно предоставлены Г.А.Зенковец (Ин-т катализа СО АН РФ)
Рис.1. Спектры ЭПР (77 К): а - ХЮ2, содержащего 1 мол. % Sb2O5, прокаленного на воздухе при 770 К; б - "обычного" N0, стабилизированного в решетке ТЮ2; в - образца а после восстановления водородом при 520 К 0.5 ч.
ДФПГ
А)
в
X
^ ^ ^ o
---Н
-Н-
п-
-н-
ст?
О2 02 да
а б в
Рис. 2. Расположение уровней энергии молекулярных орбиталей молекулы О2 (а), ион-радикала 02 в кристаллическом поле положительно заряженного иона (б), молекулы N0 в кристаллическом поле положительно заряженного иона (в).
X
X
z
ст
и
п
ю>
8
п
3х
А
п
их
п
иу
И если для 0 2 на этих 2-х орбиталях находятся 3 электрона, то для молекулы NO на этих же орбиталях находится 1 электрон (рис 2, в). Следуя многочисленным данным об особенностях стабилизации ион-радикала 0 2 в симметричной относительно катиона-стабилизатора форме [8] (п-фор-ме, рис. 2, б), можно и для двухатомной молекулы NO рассматривать особенности спектров в п-фор-ме. Очевидно, что в этом случае величины ^-факторов будут определяться величиной расщепления пх*-, пу*-орбиталей кристаллическим полем катиона-стабилизатора [7]. Спектры ЭПР адсорбированного NO наблюдались неоднократно, и в соответствии с теорией спектров ЭПР двухатомных молекул они характеризуются, как правило, слабо выраженной ромбичностью ^-фактора и наблюдением СТС от (/=1).
Для образцов ТЮ2 с 0.1% 8Ь205, прокаленных при 770 К, наблюдаются спектры ЭПР радикалов N0, стабилизированных на ТЮ2, с параметрами gxy = 2.002, gz= 1.914, Ах = 32 Гс (рис.3, а). Обращает на себя внимание, что при общей аксиальной форме спектра ширина переходов в области gz для образцов, полученных разными путями, заметно отличается (рис.3, а, б, gz = 1.9141.943), что, вероятно, связано с неоднородностью мест стабилизации, обычно свойственной двухатомным радикалам [8]. Отметим, что наблюдаемая нами форма спектра ЭПР согласуется с данными, полученными при использовании ^N0 [3, 4] (7=1/2).
Параметры gx,y = 2.002, gz = 1.914-1.943, Ах = 32 Гс являются обычными для адсорбированного N0 [1, 3-5], и особенности параметров ЭПР могут быть поняты на основе хорошо разработанных моделей двухатомных ион-радикалов типа О 2 [7, 8] с п-координацией. В этом случае не-спаренный электрон находится на разрыхляющей пх* -орбитали, если кристаллическое поле имеет ось симметрии вдоль оси у (рис.2, в). В соответствии с [7] для радикала N0 является характерным спектр ЭПР с gx~gy~, ge и gz < ge и разрешенной СТС от максимальной в ориентации х. Значение gz в этом случае определяется примешиванием за счет спин-орбитальной связи разрыхляющей пу*-орбитали к основной пх*: gz~ ge - 2Х/5, где X - константа спин-орбитальной связи для молекулы N0, 5 - расщепление между пх*- и пу*-орбиталями [5, 7].
Из величины параметра gz = 1.92 можно оценить величину 5, используя известное значение X = 121 см-1. Полученная величина 5 = 0.4 эВ в этом случае соответствует известным данным для стабилизации молекул N0 на ТЮ2 [1]. Можно было ожидать, что влияние заряда иона-стабилизатора (+z) на спектры ЭПР N0 подобно влиянию заряда на спектры ЭПР ион-радикалов О 2 с п-координацией и связано с уменьшением 5 при уменьшении заряда иона [8]. Известно, что для спектров ЭПР О 2 выполняется закономерность, связанная с увеличением gz при уменьшении заряда иона-стабилизатора [6]. Для N0 также имеется некоторое соответствие Agz=ge - gz изменению заряда иона-стабилизатора (Ag больше, если меньше величина заряда). Например, значения gz для N0 на ТЮ2 и Mg0 составляют 1.92 и 1.89 [2, 3], на 8и02 и ZnS - 1.95 и 1.91 [14] соответственно.
Обращает на себя также внимание, что величина константы СТС от остается практически неизменной для разных условий стабилизации N0 [1-5], что исключает существенное влияние матрицы на перераспределение спиновой плотности в молекуле и указывает на одинаковую величину примеси 5-орбиталей при стабилизации N0. Зная величины |уД0)|2 и <1/г3> для [15],
можно показать, что величина плотности неспаренного электрона на азоте - около р^ =0.6, а примесь ^-характера к орбитали неспаренного электрона — около р^=0.02. Эта величина близка к аналогичному значению для ион-радикалов О 2 [9]. Таким образом, наши данные о параметрах спектров ЭПР обнаруженного нами "обычного" радикала N0, а также литературные данные подтверж-
Рис. 3. Спектры ЭПР (77 К): а - ТЮ2, содержащего 0.1 мол. % Sb205, прокаленного на воздухе при 770 К 4 ч, б - ТЮ2, содержащего 1 мол. % Sb205, прокаленного на воздухе при 770 К 4 ч, в О2 (40 Торр) при 920 К 2 ч и восстановленного водородом (40 Торр) при 570 К 0.5 ч.
дают модель п-координации. Спектры ЭПР других азотсодержащих радикалов заметно отличаются от спектров ЭПР N0 [2]. Например, для N02-радикала наблюдается ромбическая анизотропия а- и ^-тензоров, значения всех ^-факторов близки gе, а СТС от велика и изотропна: gx =2.005, gy =1.99, gz=2.0017, Ах=50 Гс, Ау=46 Гс, Ар65 Гс [16].
Для образцов ТЮ2 с 1% 8Ь205 наблюдается суперпозиция сигналов ЭПР (рис.1, а). Один из них обусловлен ионами Т13+ (рис.1, в). Природа появления и особенности их спектров ЭПР обсуждаются в [12, 14]. Второй спектр обусловлен двумя различными состояниями стабилизированного "обычного" N0, имеющими gx>y =2.002, Ах=32 Гс и g® =1.914, g® =1.943 (рис.1, б; 3, а, б). Отметим, что несмотря на заметное изменение gz, константа СТС от N осталась неизменной. Аналогичное постоянство константы СТС от 170 для спектров ЭПР О 2 с различными gz хорошо известно [9] и отражает, вероятно, п-форму стабилизации обоих радикалов - О 2 и N0. После окисления этих образцов при температурах 770-920 К в течение 2 ч наряду с сигналом ЭПР "обычного" N0 с gx>y=2.002, gz=1.943, Ах=32 Гс (рис.4 а, б) обнаружен аксиальный сигнал с gx>y=2.013, gz=1.957 и существенно меньшей константой СТС Ах=18 Гс (рис.4, а).
Рис. 4. Спектры ЭПР (77 К) ТЮ2, содержащего 1 мол. % 8Ь205 : а - прокаленного на воздухе 4 ч и в кислороде (40 Торр) при 920 К 2 ч; б - образца а после восстановления водородом при 570 К 0.5 ч.
Нет сомнения в том, что это также азотсодержащий радикал. Выделить параметры "необычного" радикала на фоне спектров ЭПР "обычного" радикала N0 удается экспериментально, если провести следующий эксперимент. После восстановления водородом (570 К, 0.5 ч) образцов, содержащих оба типа радикалов с Ах=32 Гс и Ах=18 Гс (рис. 4, а), спектр ЭПР последних исчезает и остаются только радикалы N0 с Ах=32 Гс (рис 4, б). Таким образом, нами обнаружены два качественно различных типа N0-радикалов, отличающихся как константой СТС на так и характером анизотропии g-фактора (^ху=2.002, g-p1.91-1.94, Ах=32 Гс и gj.-p2.013, gz=1.957, Ах=18 Гс соответственно).
В свете вышесказанного об особенностях спектров N0 и О 2 трудно объяснить наблюдаемые параметры "необычного" N0 в модели п-стабилизации. Как известно, главной особенностью "обычных" N0-радикалов является заметная локализация неспаренного электрона на азоте, а также gx,y~ge и gz<ge. Уменьшение изотропной и анизотропной частей константы СТС от "необычного" N0 свидетельствует о заметном перераспределении спиновой плотности с азота на кислород или на стабилизирующий катион. В связи с вышесказанным о постоянстве константы СТС от N для различных условий п-координации N0 можно заключить, что обнаруженное изменение аN
"необычного" NO, вероятно, может быть вызвано изменением геометрии от обычной п-типа к геометрии G-типа. В таком случае можно понять также изменение g1. Действительно, для радикала O2 , стабилизированного на Co3+ с образованием Co3+... O2 , реализуется несимметричная уголковая координация, соответствующая заметной G-связи одного из атомов кислорода с d-орбиталями кобальта, что приводит к перераспределению спиновой плотности, сопровождающемуся возрастанием последней на концевом атоме кислорода [10]. Очевидно, что для спектров ЭПP Co3+... O2 сильная ковалентность связи кобальта с кислородом приводит к наблюдению ДCTC от кобальта aiso~20 Гс, что соответствует величине спиновой плотности на кобальте «20%. В этом случае значение g1 также аномально (оно может быть даже меньше ge) по сравнению с обычным для ион-радикалов O 2 п-типа. Хотя природа изменения g1-фактора радикалов O 2 при переходе от п- к g-типу до конца не выяснена [10], ясно, что такое изменение связано с заметным ослаблением п-связи внутри двухатомной молекулы по мере образования G-связи с металлом.
Taким образом, нами обнаружены G-радикалы NO, заметно отличающиеся от обычных п-радикалов. Новый радикал имеет другое распределение спиновой плотности, что, вероятно, вызвано усилением взаимодействия радикалов с ионом-стабилизатором по типу G-связи. Обращает на себя внимание, что изменение параметров ЭПP NO при переходе от п- к G-координации аналогично изменению параметров при образовании R2NO-paдикaлов [17].
CПИCOK ЛИTЕPATУPЫ
1. Primet M. Che M., Naccache C. // J. Chim. Phys. 1970. V. б7. No 9. P. 1б29.
2. Исмайлов Э.Г., Максимов Н.Г., Aнyфpиенко В.Ф. // Изв. AH CCCP. Cеp. хим. 197б. № 2. C. 272.
3. Lunsford J.H. // J. Chem. Phys. 19б7. V. 4б. No 11. P. 4347.
4. Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 196s. V. 72. No б. P. 2141.
5. Kasai Y., Paul H., Bishop K., Roland J. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. No 16. P. 5560.
6. Che M., Tench A.J. In: Advances in Catalysis. New York: Academic Press. 19S2. V. 31. P. 77.
7. Känzig W., Cöhen M.H. // Phys. Rev. Lett. 1959. V. 3. No. 11. P. 509.
S. Швец В A. Aвтоpеф. дисс. ... докт. хим. наук. М.: Ин-т Хим. физики AH CCCP, 19S1. 22 с. 9. Tench A.J., Lawson T. // Chem. Phys. Lett. 1971. V. S. No 2. P. 177.
10. Niederhoffer E.C., Timmons J.H., Martell A.E. // Chem. Rev. 19S4. V. 84. P. 137.
11. Aнyфpиенко В.Ф., Максимов Н.Г., Cчaстнев П.В. // Докл. AH CCCP. 1973. T. 209. № 2. C. 372.
12. Гаджиева Ф.С Дисс. ... канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т катализа AH CCCP, 1985. 229 с.
13. Оленькова И.П., Зенковец T.A., Tapaсовa Д.В. // Изв. AH CCCP. Неорган. материалы. 1977. T. 13. № 2. C. 383.
14. Гаджиева Ф.С, Aнyфpиенко В.Ф. // Журн. структур. химии. 1982. T. 23. № 5. C. 43.
15. Эткинс П.. Caймонс М. CreR^i ЭОТ и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970. 310 c.
16. Shiotani M, Freed J.H // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. No 5. P. 3873.
17. Пармон В.Н., Кокорин A.^, Жидомиров Г.М. Огабильные бирадикалы. М.: Наука, 1980. 240 с.
Ti-Sb oksíd katalizatorlarinda no radíkallarinin epr spektrlorInín
XÜSUSiYYOTLORl
F.S.Ismayilova-Haciyeva, V.F.Anufriyenko, S.H.Mammadova
Tarkibinda 3 mol %-dan az Sb2O5 olan Ti-Sb oksid katalizatorlarinda NO radikallannin EPR spektrlari tadqiq edilmiçdir (Т >770 K-da termiki emal). NO TiO2 matrisasindaki ammonyak qançiginin oksidlaçmasi naticasinda alinir.
g =2.002, A =32 Гс, g(I) )=1.914, g(n) =1.943 kimi parametrlari olan siqnallar п-formasinda stabillaçan NO
radikallarina aiddir. Oksidlaçmadan sonra gx>y=2,0i3 gz=1.957, Ax=18 Гс kimi parametrlari olan "qeyri-adi" NO açkar edilmiçdir ki, bu da hamin radikalin G-formasinda stabillaçmasi ila izah edila bilar.
Açar sözlzr: EPR spektrlari, NO radikallari, Ti-Sb oksid katalizatoru, o-stabill3§m3, çoxnazik quruluç.
PECULIARITY OF EPR SPECTRA OF NO RADICALS IN Ti-Sb-OXIDE CATALYSTS
F.S.Ismayilova-Gadjieva, V.F.Anufrienko, S.H.Mamedova
Electron paramagnetic resonance spectra of NO species in Ti-Sb oxide catalysts containing < 3 mol. % Sb2O5 (thermal treatment at 7>770 K) have been studied. NO is formed as a result of oxidation of an admixture of NH3 in TiO2 matrix. Signals of I and II types with g (IjI) =2.002, A (IJI) )=32 rc, g ® =1.914, g (n) =1.943 are conditioned by
NO molecules in n-form of stabilization. At oxidation the signal of "unusual" NO with gxy=2.013, gz=1.957, Ax=18 rc parameters was found by us. These parameters can be explained in a model of c-stabilization of this rate.
Keywords: EPR spectra, NO radicals, Ti-Sb oxide catalysts, a-stabilization, superfine structure.
