CC BY
15
УДК 541.124:541.515
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ПРИВИТЫХ К ПОВЕРХНОСТИ АЭРОСИЛА РАДИКАЛОВ =SiNNO* В ОТСУТСТВИЕ И В ПРИСУТСТВИИ АДСОРБАТА ПРИ 77 К
В.И. Пергушов, Д.А. Тюрин, Н.А. Чумакова, М.Я. Мельников
(кафедра химческой кинетики; e-mail: [email protected])
Оценена вращательная подвижность привитых к поверхности аэросила радикалов ^SiNNO' в отсутствие адсорбата и в адсорбционных слоях диоксида углерода или гексафторида серы при 77 К, которая оказалась равной (4-5)-107 с-1
Ключевые слова: ЭПР, поверхность диоксида кремния, радикалы, вращательная подвижность.
Исследование ряда стабильных органических радикалов и бирадикалов [1] внесло заметный вклад в изучение процессов молекулярной динамики парамагнитных частиц. Использование радикалов другого строения открывает дополнительные возможности их практического применения и поэтому представляет несомненный интерес.
Нам неизвестны работы, в которых были бы рассмотрены органические радикалы, имеющие в своей структуре парамагнитный фрагмент -N=N-0 •. Привитые к активированной поверхности аэросила радикалы (далее ^NN00 изучены достаточно подробно [2], однако молекулярная динамика этих частиц остается неясной. Ее понимание необходимо, поскольку привитые радикалы с парамагнитным центром, расположенным в непосредственной близости к поверхности твердого тела, могут выступать в качестве спиновых зондов при анализе закономерностей процессов, протекающих на поверхности как в отсутствие, так и в присутствии адсорбатов (в их молекулярных слоях) [3]. В частности, в [4] изучено изменение динамических характеристик привитых радикалов ^ЮС0 при физической адсорбции на поверхность аэросила, инертного по отношению к радикалам диоксида углерода. Показано, что компоненты аксиально-симметричного тензора вращательной диффузии изменяются в 7-10 раз, причем в разных направлениях: величина уменьшается, а величина Яц увеличивается.
В настоящей работе проведены квантово-химичес-кие расчеты структуры и тензоров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) магнитного момента неспаренного
электрона с магнитными моментами ядер 14N для радикалов (F3Si4O6)=SiNNO\ а также оценена вращательная подвижность прившых радикалов =SiNNO^ в отсутствие и в присутствии адсорбатов (в молекулярных слоях CO2 и SF6, адсорбированных на поверхности аэросила) при 77 К.
Экспериментальная часть и методика расчетов
Радикалы =SiNNO^ получали взаимодействием N2O из газовой фазы (давление в объеме образца составляло приблизительно 0,1 мм рт. ст.) с трехко-ординированными атомами кремния (=Si •), стабилизированными на термохимически активированной поверхности аэросила [5], при комнатной температуре. Предоставленный профессором В.А. Радцигом (ИХФ имени H.H. Семенова РАН) N2O использовали без дополнительной очистки.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона "Е-3" фирмы "Varían" с возможностью автоматизированного приема и компьютерной обработки данных. При определении величины g-фак-тора радикалов использовали эффективные значения
g-факторов третьей и четвертой компонент СТС диа-
2+
магнитно-разбавленных растворов ионов Mn в MgO (g3 = 2,03280±0001; g4 = 1,9812±0,0001)* и известное значение g±, равное 2,00055 для радикала [6].
Адсорбцию CO2 или SF6 на поверхность аэросила проводили из объема приблизительно 100 мл при давлении газа над поверхностью аэросила 490-510 мм рт. ст. в интервале температур от -75 до -85°С в течение 1 ч. После этого температура образца понижа-
*Расстояние между компонентами при 20°С составляет 8,676±0,005 мТл (по данным Всесоюзного научно-исследовательского института физико-технических и радиоизмерений).
лась в течение 2-3 мин до 77 К (образец погружался в жидкий азот), а неадсорбировавшийся газ вымораживался на стенках в верхней части ампулы. Сравнение экспериментальный спектров привитых радикалов, зарегистрированных при 77 К в отсутствие и в присутствии адсорбированных на поверхности аэросила С02 или 8Р6, показало, что значение g-фактора точность определения которого по экспериментальным спектрам оценивается величиной ±0,0002, не зависит от условий проведения эксперимента.
Для описания геометрии и расчета тензоров СТВ в парамагнитном центре в качестве мо-
дельного мы взяли радикал (Р381406)=81ЫЫ0\ Оптимизированная геометрия кластера Р381406, по нашему мнению, должна более адекватно моделировать ближнее координационное окружение входящего в состав привитого радикала атома кремния, чем окружение из атомов фтора. Квантово-химические расчеты основного состояния радикала и построение фрагментов поверхности потенциальной энергии по интересующим нас координатам проводили с помощью различных версий программы "Природа" [7] методом ЭРТ в приближении РВЕ [8]. Компоненты тензоров СТВ рассчитывали стандартным способом с использованием матриц спиновой плотности.
Магниторезонансные параметры радикалов в отсутствие и в присутствии адсорбированного на поверхности диоксида углерода или гексафто-рида серы определяли путем компьютерного моделирования экспериментальный спектров ЭПР. Методика моделирования описана в [9]. Спектры ЭПР рассчитывали без учета движений парамагнитных молекул (в "жестком" пределе). В случае движения радикалов величины магниторезонансных параметров, полученные при моделировании, являются эффективными, а их значения усредненными по сравнению с параметрами для полностью неподвижных частиц.
Результаты эксперимента и их обсуждение
На рис. 1 приведен спектр ЭПР радикалов ^NN0^, зарегистрированный при 77 К в отсутствие адсорбата на поверхности. Отметим, что на центральную компоненту спектра накладывается сигнал от парамагнитных центров другой природы, вероятнее всего, от не прореагировавших с Ы20 трехкоордини-рованныгс атомов кремния (=81 •) и образовавшихся при термохимической активации поверхности центров (=в1)зС- [5].
На рис. 2 представлены спектры ЭПР радикалов ^NN0^, зарегистрированные при 77 К в отсутствие
адсорбата и в адсорбционных слоях С02 и 8Р6, а также результат их компьютерного моделирования. Центральная компонента спектра радикалов ^NN0^ сильно искажена, поэтому при моделировании учитывалось описание экспериментальных спектров только в тех областях, где отсутствует наложение сигналов (в интервалах полей от 322 до 329 и от 333 до 342 мТл).
В табл. 1, 2 приведены параметры, характеризующие оптимальную геометрию изомеров радикалов (Р381406)=81ЫЫ0^ и (Р)3=81ЫЫ0^ (по данным [2]), и рассчитанные для изомеров главные значения тензоров СТВ, а в табл. 3 - результаты моделирования экспериментальных спектров ЭПР радикалов ^NN0^, зарегистрированный при 77 К в отсутствие адсорбата и в присутствии адсорбированныгс на поверхности СО2 или 8Р6. Данные по адсорбции СО2 на поверхности аэросила [4] показывают, что количество адсорбата на поверхности при условии ее равномерного заполнения составляет в среднем около двух молекулярный слоев. Близость температурных зависимостей давления пара использованных адсорбатов [10] и идентичность условий проведения адсорбции позволяют предположить, что и в случае 8Р6 заполнение поверхности будет приблизительно таким же.
Сопоставление экспериментального спектра ЭПР (рис. 1) с расчетными данными (табл. 2) свидетельствует о том, что привитые к поверхности аэросила радикалы представляют собой транс-изо-
меры. Сравнение экспериментальных данных (рис. 1, табл. 3) с результатами квантово-химических расчетов (табл. 2) свидетельствует о существовании в изученных системах при 77 К движений, частично усТ а б л и ц а 1
Параметры, характеризующие оптимальную геометрию транс- и ^ис-изомеров радикалов (Р381406)=81КМ0"*
Параметр Транс-изомер Цис-изомер
нм 0,174 (0,173) 0,175 (0,173)
Ы-Ы, нм 0,125 (0,124) 0,123 (0,122)
N-0, нм 0,121 (0,119) 0,122 (0,120)
ZSiNN, град. 119,8 (121,6) 125,9 (130,1)
ZNN0, град. 132,4 (133,2) 139,3 (139,3)
ZSiNN0, град. 180 0
*В скобках приведены данные работы [2] для радикала (Рз^ЫШ'.
Г 'I—'' "I '""1.....«' I—* '"I..... < "Г ' '*—I '......Г " » 1*1*1
320 324 328 332 336 340
Н, мТл
Рис. 1. Спектр ЭПР привитых радикалов =SiNN0", зарегистрированный при 77 К в отсутствие адсорбата. Горизонтальными линиями отмечены интервалы поля, в которых нет наложения сигналов от примесных парамагнитных центров; вертикальными стрелками обозначены положения третьей и четвертой компонент СТС ионов Мп2+
Рис. 2. Низкополевая и высокополевая компоненты спектров ЭПР радикалов =SiNN0', зарегистрированных при 77 К в отсутствие адсорбата (1) и в адсорбционных слоях СО2 (2) или SF6 (3) и результат их
компьютерного моделирования (пунктир)
Т а б л и ц а 3
Т а б л и ц а 2
Главные значения тензоров СТВ на ядрах 14К радикала Х381К(2)К(1)С
Ядро Константы СТВ, мТл
«1 «2 «3 «изо «1 «2 «3 «изо
транс-изомер, Х3 = (Б3814О6)= цис-изомер, Х3 = (Б38цО6)=
N(1) +2,99 +3,03 +5,07 +3,70 +4,61 +4,68 +6,76 +5,35
N(2) -0,78 -0,67 +0,84 -0,20 +4,28 +4,42 +5,02 +4,57
транс-изомер, Х=Б [2] цис-изомер, Х=Б [2]
N(1) +2,62 +2,69 +4,88 +3,40 +4,25 +4,36 +6,63 +5,08
N(2) -0,92 -0,77 +0,77 -0,31 +3,86 +4,03 +4,66 +4,18
Эффективные величины компонент тензоров зеемановского и сверхтонкого взаимодействий, полученные при моделировании зарегистрированных при 77 К спектров в изученных экспериментальных системах
Параметр Без адсорбата В присутствии СО2 В присутствии ББб
81 2,0091 2,0087 2,0086
82 2,0074 2,0078 2,0067
83 1,9994 1,9995 2,0007
«[(N(1)), мТл 3,99 3,92 3,68
02(Щ1)), мТл 3,71 3,72 3,70
^(N(1)), мТл 3,33 3,25 3,42
|в1^(2))|, мТл 0,85 0,71 0,80
|о2^(2))|, мТл 0,08 0,11 0
|в3(Ы"(2))|, мТл 0,54 0,54 0,69
редняющих анизотропию тензоров СТВ с ядрами N(1) и N(2). Расчеты показывают, что наиболее вероятным усредняющим движением может быть вращение парамагнитного центра вокруг связи 81-Ы (рассчитанный барьер вращения оказался менее 1 кДж/моль). Оцененная по экспериментальным данным (в предположении, что предэкспоненциальный множитель для такого типа движения составляет
1011-1012 с-1) величина барьера оказалась равной приблизительно 4-6 кДж/моль. Полученный результат находится в хорошем согласии с данными для барьеров вращения метильных радикалов вокруг связи С-СН3 [11, 12] и ^СН3 [13], а также для барьеров вращения парамагнитных фрагментов радикалов вокруг связи 81-О [13, 14]. На наш взгляд, нельзя исключить участия в усреднении магниторезонансных параметров безак-
зактивационного деформационного колебания с изменением угла SiNN; расчеты показывают, что в условиях эксперимента такого типа колебание возможно около положения равновесия внутри угла ±6-8°.
Из табл. 2 видно, что симметрия расчетного тензора СТВ на ядре N(1) близка к аксиальной (а1 « а2 = а±, а3 = ац) и разность (а^ - а±) « 2,1 мТл. На основании данных по моделированию аналогичная величина (а| | - а±) может быть оценена значением 0,66-0,67 мТл для системы в отсутствие адсорбата и для системы с адсорбированным на поверхности СО2, а для системы с адсорбированным на поверхности SF6 - значением 0,26-0,27 мТл, т.е. в первом случае усредняется 1,43-1,44, а во втором - 1,831,84 мТл. На основании известной величины гиромагнитного отношения для электрона (2,8-107 мТл 1с 1) проведена оценка частоты усредняющего движения (или движений), которая оказалась приблизительно равной 4-107 с 1 (для систем в отсутствие адсорбата
7 —1
и с адсорбированным СО2) и 5-10 с (для системы с адсорбированным SF6). Практическое отсутствие зависимости вращательной подвижности радикалов ^¡NN0^ от наличия на поверхности молекул адсорбата может быть следствием того, что полученное значение вращательной подвижности является усредненной величиной. Отметим, что, хотя характер вращательной диффузии радикалов ^ЮС0 заметно менялся при адсорбции СО2 на поверхность аэросила [4], изменение средней величины коэффициента вращательной диффузии Я = (2Я± + Лц)/3 во всем изученном температурном интервале находится в пределах ошибки измерения величин Я±,ц (±0,3 единицы натурального логарифма). По-видимому, высказанное ранее [3] предположение о возможности "тестирования" подвижности молекул адсорбата посредством исследования вращательной подвижности привитых радикалов нуждается в уточнении и в действительности необходимо определять не интегральную величину коэффициента вращательной диффузии, а тензор вра-
щательной диффузии. Рассчитанные тензоры СТВ на ядрах N(1) и N(2) являются практически аксиально-симметричными (табл. 2), а тензоры СТВ, определенные в результате моделирования спектров, являются асимметричными (табл. 3). Мы полагаем, что усреднение констант СТВ происходит асимметрично из-за отбора в пользу движений с малыми энергиями активации при низкой температуре. Сложный характер усреднения может быть связан с тем, что тензоры СТВ магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер N(1) и N(2) повернуты относительно друг друга на значительные (до ~90°) углы. В зависимости от типа реализуемых движений возможны, по-видимому, разные варианты усреднения компонент тензоров СТВ.
В заключение хочется заметить, что, в отличие от работы [2], мы не можем говорить о необычном поведении спектра ЭПР привитых радикалов =SiNNO^ при изменении температуры. Для этих радикалов регистрируемая ширина линии триплетного спектра определяется не только эффективностью протекания спин-решеточной релаксации, но и характером усреднения тензора СТВ магнитных моментов электрона и ядра N(2). Проведенный количественный анализ спектров показал, что для систем без адсорбата и с двумя разными адсорбатами наблюдаются хорошие линейные зависимости (коэффициенты корреляции >0,95) интегральных интенсивностей спектров радикалов =SiNNO^ от обратной температуры в интервале 77-295 К, как это и следует из закона Кюри. (Интегральная интенсивность спектра радикалов =SiNNO^ определялась нами как разность интегральной интенсивности спектра привитых радикалов с примесными парамагнитными центрами и интегральной интенсивности спектра примесных парамагнитных центров при одинаковых температурах.)
Авторы выражают благодарность Е.В. Растольце-вой за помощь при выполнении экспериментальной части работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32231).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М., 1973.
2. РадцигВ.А. // Кинетика и катализ. 2001. 42. № 5. С. 696.
3. Пергушов В.И., Бучаченко А.Л. // Изв. РАН. Сер. химич. 1998. № 4. С. 613.
4. Пергушов В.И., Растольцева Е.В., Мельников М.Я. // Изв. РАН. Сер. химич. 2004. № 12. С. 2573.
5. Радциг В.А. // Химическая физика. 1991. 10. № 9. С. 1262.
6. Gritsenko V.A., Milov A.A., WongH. // Modern Applications of EPR/ESR from Biophysics to Material Science. Proc. Of 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Hong Kong) / Ed. C.Z. Rudowicz , Springer. Berlin, 1997. P. 613.
7. Лайков Д.Н., УстынюкЮ.А. // Изв. РАН. Сер. химич. 2005. № 3. С. 804.
8. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. 77. N 18. P. 3865.
9. Vorobiev A.Kh., Gurman V.S., Klimenko T.A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2. N 3. P. 379.
10. Handbook of Chemistry and Physics. 33rd / ed. C.D. Hodgman, Cleveland, Ohio, USA. (P. 1940 and P. 1951).
11. Chen K.S., KrusicP.J, Meakin P., Kochi J.K. // J. Phys. Chem. 1974. 78. N 20. P. 2014.
12. Пергушов В.И. // Докл. РАН. 2003. 388. № 6. С. 774.
13. ПергушовВ.И., Клименко Т.А., ТюринД.А., ВоробьевА.Х. // Изв. РАН. Сер. химич. 2001. № 12. С. 2276.
14. Пергушов В.И., Куимова М.К. // Изв. РАН. Сер. химич. 2000. № 11. С. 1862.
Поступила в редакцию 10.11.08
ROTATIONAL MOBILITY OF THE GRAFTED ONTO SILICA SURFACE RADICALS =SiNNO* WITHOUT ANY ADSORBATE AND IN ADSORBATE LAYERS AT 77 K
V.I. Pergushov, D.A. Tyurin, N.A. Chumakova, M.Ya. Mel'nikov
(Division of Chemical Kinetic)
Rotational mobility of the grafted onto silica surface radicals ^SiNNO' without any adsórbate and
7 —1
in adsorbate (CO2 or SF6) layers at 77 K has been estimated: (4-5)-10 c . Key words: ESR, silica surface, radicals, rotational mobility.
Сведения об авторах: Пергушов Владимир Иванович - вед. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ((495)9394900); Тюрин Даниил Александрович — ст. науч. сотр. кафедры электрохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ((495)9394900); Чумакова Наталья Анатольевна — науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ((495)9392659), Мельников Михаил Яковлевич - глав. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, докт. хим. наук ([email protected]).
