CC BY
37
УДК 541.128+542.97+542.941.7 £ Д ЯШНИК
Т. В. ЛАРИНА Н.Т. ВАСЕНИН 3. Р. ИСМАГИЛОВ Н. Н.БУЛГАКОВ В.Ф. АНУФРИЕНКО
Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ МЕДИ В СЦ-ХЬМ-В КАТАЛИЗАТОРАХ
На основании комплексного исследования Си-КМ-в катализаторов методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии выделено новое электронное состояние меди в этих катализаторах, для которого характерна стабилизация меди в виде линейных структур в каналах цеолита. Линейные структуры в Си-ВМ-5 стабилизируются наряду с изолированными ионами и плоскоквадратными оксидными кластерами меди.
Известно, что Cu-ZSM-5 катализаторы обладают высокой каталитической активностью в реакциях прямого разложения NO [ 1 ] и селективного каталитического восстановления (СКВ) NO углеводородами [2-5]. Со времен обнаружения двумя группами исследователей Iwamoto [2] и Held [6] уникальных каталитических свойств Cu-ZSM-5 катализаторов в процессах СКВ NO, в частности возможности восстановления NO углеводородами в присутствии кислорода (до 2-3 об.%), многими исследователями предпринимаются попытки разработки новых технологий на основе Cu-ZSM-5 катализаторов для очистки выхлопных газов дизельных и lean-bum двигателей, а также стационарных источников, от оксидов азота.
Ранее нами было изучено влияние различных параметров ионного обмена: мольного отношения кремния к алюминию (модуль Si/Al) цеолитной матрицы, природы аниона и концентрации раствора соли меди, рН ионообменной среды, а также температуры проведения ионного обмена на содержание меди в Cu-ZSM-5 и их каталитическую активность в реакции СКВ NO пропаном. Было показано, что независимо от модуля цеолита и природы аниона соли меди при использовании рН ионообменной среды в интервале 5.7-И0.4, каталитическая активность (конверсия NO, %) Cu-ZSM-5-катализаторов в реакции СКВ NO пропаном растает с ростом уровня Cu-обмена и достигает максимального значения при соотношении Cu/Al близкомк 100% [5,7]. При дальнейшем увеличении Си/ Al (вплоть до 400% [5, 7]) степень конверсии NO остается постоянной. Абсолютное значение максимальной активности катализаторов определяется температурой реакции и составляет 22-31% при 300 °С и 85-97% - при 400-500 "С [5]. Данные по каталитической активности Cu-ZSM-5 в СКВ NO пропаном хорошо согласуются с известными литературными данными [3,4]. Для практического применения и оптимизации составов катализаторов с целью повышения их стабильности в присутствии паров воды и излишка кислорода важно знать информацию об электронном состоянии катионов Си2+ в Cu-ZSM-5 катализаторах.
Систематический подход к синтезу Cu-ZSM-5 катализаторов [5,7] и их комплексное изучение методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии [8, 9) позволилвыде-
лить следующие основные состояния меди: изолированные ионы Си2+, стабилизированные в слабо искаженных октаэдрических кристаллических полях кислородсодержащих лигандов, плоско-квадратные оксидные кластеры меди, стабилизированные на внешней поверхности цеолита и линейные оксидные структуры меди, стабилизированные в каналах цеолита. В таблице приведены основные параметры спектров ЭПР и ЭСДО для выделенных электронных состояний меди и приведены условия их наблюдения.
Изолированные ионы Си**
Изучение исходных Cu-ZSM-5 катализаторов методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии показало, что независимо от модуля цеолита, природы аниона соли меди и рН ионообменной среды, в Cu-ZSM-5 катализаторах после прокаливания на воздухе при 500 "С наблюдается стабилизация меди в виде изолированных ионов Си2+ в искаженной октаэдрической координации (табл.). При 77 К спектр ЭПР (рис.1, кр.1) представляет собой аксиальную анизотропную линию с разрешенной СТС в области д, и параметрами д, = 2.38-2.39, А, = 130Гс, дх =2.07-2.08 (типА,табл.). Значения параметров ЭПР соответствуют стабилизации ионов Си2+ в кристаллическом поле с октаэдрической кислородной координацией со слабым тетрагональным искажением (вытягиванием) и с dx2 2 основным состоянием ионов Си2+, что типично для стабилизации меди как в цеолитах типа Y [ 10], так и в цеолитах типа ZSM [11,12]. При комнатной температуре спектры ЭПР представляют собой уширенные анизотропные линии без четкого разрешения д, и д±, что связано с проявлением при 300 К подвижности воды, усредняющей параметры спектров ЭПР [10].
В видимой области ЭСДО всех прокаленных на воздухе при 500 °С образцов Cu-ZSM-5, полученных ионным обменом с водным раствором ацетата меди, присутствует полоса 12000-12500 см'1 (рис.2, кр. 1; тип А, табл.). Для образцов Cu-ZSM-5, полученных ионным обменом H-ZSM-5 с аммиачным раствором ацетата меди при рН-10, в области d-d переходов наблюдаются п.п. 12500-12700 см1. Указанные энергии d-d переходов соответствуют расщеплению T2i - и Е( -тер-
Таблица
Основные электронные состояния меди в Си-гвМ-б катализаторах и условия их обнаружения по данным ЭПР и ЭСДО спектроскопии
№ Электронное состояние меди Наблюдаемые параметры спектров ЭПР Наблюдаемые полосы поглощения в ЭСДО Условия наблюдения
1 Изолированные ионы Си2* в октаэдрических кристаллических полях с различной степенью тетрагонального искажения, создаваемых кислородными лигандами Тип (А) д, = 2.38-2.39, А,, = 130 Гс, д1 = 2.08 12500 см'1 (d-d переход) Исходные образцы Си-ЛЭМ-5 после прокаливания на воздухе при 500°С
Тип (В) д(( = 2.30-2.33, А(( = 145-155 Гс, д( = 2.07 13400 -14500 см'1 (d-d переход) Термовакуумная обработка (ТВО) при 150-400°С
Тип (С) д(( = 2,27-2.28, А(( = 165-170 Гс, д( = 2.06 13400 -14500 СМ"1 (d-d переход)
2 Плоскоквадратные оксидные кластеры меди 20000-32000 см"1 (ППЗ L(M) Исходные образцы, полученные пропиткой Н-23М-5 или наосаждением Си(ОН)2 на Н-2ЭМ-5 ТВО при 150-400ОС образцов с Си>1 мас.%
3 Линейные структуры гидратированные -02- - Си2+-02- -Си2+- (КЧ>4) В исходных образцах Си-гвМ-б
-О* - Си*-0* - Си*- 9» = 2.05. д1=2.02 без СТС ТВО при 150-400°С образцов (не зависимо от метода синтеза)
-О2 - Си2*-02' - Си2*-(КЧ=2) 18000-23000 см"1 (ППЗ L-»M) ТВО при 150-400°С образцов (зависит от метода синтеза и содержания меди)
д= 2.0023 без СТС При адсорбции паров воды (до 17 торр)
-Си* - Си2' 15000-17000 см"' 22500 СМ 1 ТВО при 150-400°С образцов (зависит от рН среды и содержания меди) При адсорбции воздуха
Рис.1. Спектры ЭПР Си-гвМ-б - цеолитов с уровнем обмена 96% при 77 К после прокаливания 500°С (кр. 1), после вакуумирования при 400 °С (кр.2), после адсорбции паров воды (кр.З).
Рис. 2. Спектры ЭСДО катализатора 1.54%Си- ДОМ-б, полученного ионным обменом в водном растворе нитрата меди при 80°С без отмывки, в зависимости от условий термовакуумной обработки:
исходный (кр.1), 150°С/1ч (кр.2) и 300 "С/1ч (кр.З).
мов ионов Си2+ с тетрагонально-искаженной октаэд-рической координацией кислородсодержащих лиган-дов [13], что типично для гексааквакомплексов типа [Си(Н20)6Г.
Параметры спектров ЭПР (рис.1, кр.2а) и ЭСДО (рис.2, кр.2) ионов меди Си2+, остающихся после термовакуумной обработки, соответствуют октаэдричес-кой координации меди с сильным тетрагональным искажением (тип В и С, табл.), при этом степень тетрагонального искажения для некоторых ионов (д, = 2.28, А, = 170ГсиД(Т2д-Ед) = 14500 см1) достигает заметной величины и требует отдельного рассмотрения.
Интенсивность п.п. 12500 см 1 в ЭСДО и сигнала ЭПР с параметрами д, =2.39, д± = 2.08, А, = 130 Гс незначительно возрастают при условии содержания меди от 0.3 до 2.5 мас.%. Однако, как известно, интегральная интенсивность спектра ЭПР образцов Си-г5М-5 после прокаливания значительно уменьшается и составляет не более 30% от всей введенной в катализатор меди. Ранее при изучении электронного состояния меди в Си-У-цеолитах было обнаружено [10], что падение интенсивности сигнала ЭПР изолированных ионов Си2+ с ростом рН ионообменной среды обусловлено образованием кластеров ионов меди, обменное и диполь-дипольное взаимодействие внутри которых приводит к уширению спектров ЭПР, вплоть до его полного исчезновения. Следует отметить, что спектр ЭПР ассоциатов, дающих независимый от температуры измерений синглетный спектр (13,14],свойственный Си-У цеолитам [ 10] и Си-мордениту [11,15], синтезированным при рН ионообменной среды 4<рН<9 [10], для Си-2БМ-5 не наблюдается как при рН -6, так и -10. Отсутствие спектра ЭПР ассоциатов и расхождение между концен трацией меди, определенной из данных ЭПР и химического анализа, вероятно, указывают на то, что часть меди, стабилизируется в форме отличной от ассоциатов, наблюдаемых в Си-У-цеолитах, и не дает спектров ЭПР и с1-с1-пере-ходов в видимой области ЭСДО.
Плоско-квадратные оксидные кластеры меди
В области 35000-37000 см1 для всех прокаленных образцов Си-25М-5 наблюдается край фундаментального поглощения цеолита г5М-5, обусловленный образованием запрещенной зоны типичной для диэлектрических оксидных структур [ 13]. Для Си-25М-5 катализаторов с высоким содержанием меди (>2 мас.%), чему способствует проведение ионного обме-на при
рН-10, в области 27000-30000 см'1 ЭСДО на фоне собственного края поглощения цеолита (35000-37000 см1) наблюдается проявление полосы переноса заряда ли-ганд-металл (ППЗ L-»M) оксидных кластерных структур меди (табл., № 2), что приводит к кажущемуся смещению УФ-части спектра в низкочастотную область [9].
Следует отметить, что термовакуумная обработка Cu-ZSM-5 также приводит к стабилизации части меди в виде плоско-квадратных оксидных кластеров, на что указывает появление ППЗ L-*M в области 30000-32000 см"1 ЭСДО спектров [9] (табл., №2). Образование плоско-квадратных оксидных кластеров меди с ППЗ L—"М 30000-32000 см'1 существенным образом зависит от содержания меди. Например, для катализаторов на основе цеолита H-ZSM-5 (Si/Al = 34) при содержании меди > 1 мас.% независимо от рН ионообменной среды образование плоско-квадратных оксидных кластеров меди наблюдается уже после ТВО при 400 "С втечение 1ч, а при содержании меди <0.5 мас.% — эти кластеры отсутствуют даже после ТВО при 400 "С в течение 20 ч.
Линейные структуры, стабилизированные в каналах цеолита
Комплексный анализ изменений ЭПР и ЭСДО спектров Cu-ZSM-5 катализаторов, наблюдаемых при различных условиях термовакуумной обработки с последующей адсорбцией паров воды и/или воздуха, позволил нам выдвинуть предположение, что исходные Cu-ZSM-5-катализаторы содержат также медь в каналах цеолита, вероятно, в виде цепочек • О2--" Cu2+•■02~"Cu2+"02_-Cu2+"-1 стабилизированных молекулами воды в экваториальной плоскости (ху) вокруг ионов меди (ось z — вдоль цепочек) [8,9]. Катионы меди в этих линейных цепочках находятся в ¿^-основном состоянии, что редко наблюдается для комплексов меди, а для комплексов меди с кислородсодержащими лигандами противоречит эффекту Яна-Теллера [13,14]. Вследствие сильного обменного взаимодействия эти цепочки не могут наблюдаться методом ЭПР в исходных катализаторах, однако они являются предшественниками линейных структур, наблюдаемых методами ЭПР и ЭСДО после термовакуумной обработки. Учитывая, что наряду с ионами [Cu(H20)6]2+ и [Cu(H20)5(0K)]+ в процессе ионного обмена с протоном цеолита H-ZSM-5 могут принимать участие полиядерные комплексы меди различного состава, образующиеся при гидролизе соли меди, можно предположить, что обнаруженные линейные цепочки типа ...02-...Cu2+...Q2-...Cu2+...Q2-...Cu2+... являются неоднородными. Кроме того, пористая структура цеолитов ZSM-5 и статистическое распределение алюминия в решетке цеолита также способствуют образованию неоднородных линейных структур. На стабилизацию меди в виде линейных структур в каналах цеолита указывают следующие экспериментально наблюдаемые факты (табл., №3).
Во-первых, после ТВО на фоне сигнала ЭПР изолированных ионов с различной степенью тетрагонального искажения (тип ионов В и С, табл.) наблюдается новый сигнал ЭПР с параметрами д, = 2.02, д± = 2.05, который обусловлен упорядоченными анион-радикалами О , обменно-связанными через ионы Cu + в цепочках ■■•0-"-Си + - -0-' -Си + - -0-- -Си + - - (рис. 1, кр. 26; табл., № 3) [8].
Во-вторых, при адсорбции паров воды (до 17 торр, рис.1, кр.З) на вакуумированные образцы Cu-ZSM-5
в спектре ЭПР наблюдается появление еще одного сигнала с д-фактором близким к дп, параметры ЭПР которого соответствуют стабилизации с1г2-основного состояния меди характерного для ионов Си2+ линейных цепочек ...о2--"Си2+"02--Сиг+-02—'Си2+-(табл., № 3). Эти спектры ЭПР появляются за счет ослабления обменного взаимодействия между ионами Си2+ линейной цепочки.
В-третьих, в ЭСДО вакуумированных образцов Си-гЭМ-5 наблюдается п.п. в области 18000-23000 см'1 (рис.2, кр.2 и 3), отнесенная к ППЗ Ь—М линейных цепочек •■■•0г"-Си2 + -02--■•Си2+"02"• Си2+ " [9] (табл.,№3). Отметим, что п.п. в области 18000-23000 см'1 наблюдаются для Си^5М-5-катализаторов, синтезированных в условиях, облегчающих протекание гидролиза соли меди.
В-четвертых, в ЭСДО Си-г5М-5после вакуумиро-вания и последующей адсорбции кислорода наблюдается полосы 15000-17000 и 22500 см 1, отнесенные нами кмежвалентнымпереходамСи2+-- Си+ [16] (табл.,№ 3). Эти переходы возникают вследствие энергетической неэквивалентности катионов Си2+ линейных цепочек ■•■02--Си2+--02--Си2+-02--'Си2+-.
Отметим, что природа п.п. в области с1-с1-переходов [ 13] и в УФ-области спектра (30000-32000 см ') хорошо известна [10,13] . Отнесение п.п. 18000-23000 см1 к ППЗ кислород-металл в низкокоординированных линейных кластерахмеди с КЧ = 2 и полос 15000-17000 см'1 к межвалентному переходу Си2+--Си+ в паре ионов Си2+ и Си+ требует разъяснения. Во-первых, анализ электронных спектров различных соединений меди с КЧ>4 [13, 14] показывает, что для кислородсодержащих лигандов оксидной природы энергия с1-<3-перехо-дов не может достигать даже 15000 см '. С другой стороны, смещение в низкочастотную область ППЗ Ь—1-М оксидных плоско-квадратных кластеров, например, для димеров от 27000 см"1 [13] до 18000-23000 см1, маловероятно, так как такое смещение требует от кислорода несвойственной ему способности образовывать сильные ковалентные связи в оксидных структурах. Для понимания природы этих полос следует рассмотреть особенности электронных спектров паров СиС12 [17], единственного известного примера линейных структур с КЧ = 2. В электронных спектрах паров СиС12 с!-с!-переходы наблюдаются в низкочастотной области (п, = 5000 и п2 = 9000 см-1), а ППЗ лиганд-металл — в области 19000 см '.
Отнесение п.п. 18000-23000 см'1 к ППЗ 1_->Мв низко-координированных линейных кластерахмеди с КЧ = 2 подтверждено квантовохимическими расчетами [9], выполненными в ИК СО РАН Н.Н.Булгаковым. Методом АЭР с использованием функционала ЬЭА в варианте неограниченного Хартри-Фока были рассчитаны энергии низкоэнергетических электронных переходов в молекуле Си(ОН)2 с гипотетической линейной Н-О-Си-О-Н (симметрия Э^г^о = 1.70А,гои = 0.97 А)
и с оптимизированной нелинейной '~'чО- Си -
Н
(симметрия С,,,) структурами. В обоих случаях расчет показал, что в области 16000+20000 см ' существуют состояния, которые относятся к состояниям типа переноса заряда [9].
Для молекул СиО и Си (ОН)., также была рассмотрена возможность возникновения состояний типа [Си + 0] в оксидных соединениях меди с формальной степенью окисления Си2+. Согласно квантово-хими-ческих расчетам оказалось, что даже для молекулы I СиО в основном состоянии неспаренный электрон
находится нарх- (или ру) орбитали кислорода с образованием состояния Cu + 0 (d'°p5) (внутреннее восстановление). При этом состояние Cu2+02" (d"p';) лежит на 1.1 эВвыше [8]. Однако при адсорбции двух молекул воды основным состоянием системы становится состояние, соответствующее Cu2+02~ (неспаренный электрон находится на d-орбитали меди). Два состояния Си +0- и Си2+О2- при адсорбции воды разделяет энергетический барьер — 5 ккал/моль [8]. В линейных (или квазилинейных) структурах типа Н-O-Cu-O-Н, согласно квантово-химическим расчетам, 3d-ypoBHH Cu2+ перемешиваются с р-уровнями кислорода, причем частично заполненным оказывается уровень с преимущественной локализацией электрона на р-орбиталях кислорода, что формально соответствует образованию состояния [Си + 0 ]. Результаты квантово-химических расчетов позволяют понять ряд особенностей электронного состояния меди в обнаруженных нами линейных структурах в каналах ZSM-5 [8,9, 16].
Во-первых, часть цепочек обладает способностью к внутреннему (физическому) самовосстановлению и стабилизируется при термовакуумной обработке в виде структур-02--Cu2+-02--Cu2+-02--Cu2+-, дающих спектры ЭПР центров типа аниона О* (дх = = 2.05 и д, = 2.02, рис. 1, кр. 2Ь), связанных между собой обменным взаимодействием [8]. Другая часть цепочек устойчива к восстановлению, в результате чего в условиях термовакуумной обработки наблюдается дегидратация цепочек •■•o2~"-Cu2+'■■02-",Cu2+-" 02~-- Cu2+- -, сопровождающаяся появлением характерных ППЗ L^-M в области 18000 - 23000 см 1 (рис.2, кр. 2 и 3) [9]. В-третьих, неоднородность линейных цепочек сказывается на устойчивости катионов меди в них к восстановлению и к окислению в различных газовых средах [16]. Модуль цеолита и рН ионообменной среды оказывают существенное влияние на неэквивалентность энергетических состояний меди в обнаруженных линейных цепочках, что проявляется в различии частот межвалентных переходов Cu2+—Cu + (15000-17000 см-' для Si/Al = 34 и 73 и 22500 см"1 для Si/ Al = 18), наблюдаемых в мягких условиях термовакуумной обработки (<400°С/1ч). При жестких условиях ТВ обработки (400"С/12-20ч) эти линейные структуры искажаются и характеризуются межвалентным переходом Cu2+Cu + в области 22500 см'1 и ППЗ L-»M в области 18500 см1. Эти же параметры синтеза оказывают влияние на устойчивость катионов меди в цепочках к окислению в кислородсодержащих средах.
В результате комплексного изучения широкого ряда Cu-ZSM-5 катализаторов методами ЭПР и ЭСДО спектроскопии было выделено новое электронное состояние меди в этих катализаторах, для которого характерна стабилизация меди в виде линейных структур в каналах цеолита. Линейные структуры могут стабилизироваться после термовакуумной обработки в окисленном состоянии •••02_—Cu2+—02~—Си2+--02"-Cu2+- с ППЗ L—M в области 18000-23000 см"' и частично восстановленном состоянии ■••02-- Cu2+■•• q2-...qu2+...q2-...qu2+...c характерными интервалентными переходами в области 15000-17000 и 22500 см1. Правильность интерпретации наблюдаемых изменений ЭПР и ЭСДО спектров подтверждена квантовохимическими расчетами. Показано, что соотношение между различными состояниями меди в Cu-ZSM-5 катализаторах определяется методом и условиями синтеза (рН и концентрация раствора солимеди), атакже условиями последующей термовакуумной обработки (температура и длительность).
Библиографический список
1. M.Iwamoto, H.Yahiro, Y.Mine, S.Kagawa. Chem. Lett. - 2 (1989). -P.213.
2. M.Iwamoto and H.Hamada. Catal. Today. - 10(1991). -P.57.
3. K.C.C.Kharas. Appl. Catal. B; Environ. - 2 (1993).-P. 207.
4. R.Gopalakrishnan, P.R.Stafford, J.E.Davidson, et al. Appl. Catal. B; Environ. - 2 (1993). - P. 165.
5. Z.R.lsmagilov, R.A.Shkrabina, L.T.Tsykoza, et. al. Kinetics and Catalysis. - 42, 6 (2001). - P. 847
6. W.Held, A.Konig, T.Richter, L.Puppe. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas. — SAE Technical Paper Series, 900496(1990). - P. 13.
7. L.T.Tsykoza, S.A. Yashnik, R.A.Shkrabina, et. al. 3"1 European Workshop on Environmental Catalysis 'Environmental catalysis. A Step forward' (Ed. G.Centi, P.Ciambelli), May 2-5, 2001, Maiori (Italy).- P. 173.
8. В.Ф.Ануфриенко, Н.Н.Булгаков, Н.Т.Васенин и др. Доклады РАН, 386 (2002). - С. 770.
9. В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков и др. Доклады РАН, 392 (2003). - С.67.
10. В.Ф.Ануфриенко, Н.Г.Максимов, В.Г.Шинкаренкоидр. //Применение цеолитов в катализе. - Новосибирск: Наука, 1977. -С. 113.
11. A.B.Кучеров, А.А.Слинкин, Д.А.Кондратьев и др. // Кинетика и катализ, 26 (1985). - С. 409.
12. V.A.Matyshak, A.N.Il'ichev, A.AUkharsky, V.N.Korchak. J.Catal. 71 (1997). -P. 245.
13. Э.Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений, Т, 1,2. — М.: Мир, 1987.
14. Р.Драго. Физические методы в химии. T, 2. —М.: Мир, 1981.
15. Y.Kuroda, A.Kotani, H.Maeda, H.Moriwaki, T.Morimato. J. Chem.Soc. Faraday Trans., 88 (1992) -P. 1583.
16. V.F.Anufrienko, S.A.Yashnik, T.V.Larina et. al. J. Catal. 2003 (направлена в печать).
17. C.W.DeKock, D.M.Gruen. J. Chem. Phys., 44 (1966). - P. 4387.
ЯШНИК Светлана Анатольевна, младший научный сотрудник.
ЛАРИНА Татьяна Викторовна, младший научный сотрудник.
ВАСЕНИН Николай Тимофеевич, младший научный сотрудник.
ИСМАГИЛОВ Зинфер Ришатович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией экологического катализа.
БУЛГАКОВ Николай Николаевич, кандидат химических наук.
АНУФРИЕНКО Владимир Феодосьевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник.
УДК 541 123 61+546 623 722 2* Л- Д ПАСЕЧНИК
Н. А. САБИРЗЯНОВ С. П. ЯЦЕНКО
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ (АЬ, 5С)2(504)з-РЕ504-Н250-Н20 ПРИ 25 С
По результатам проведенных исследований описано поведение компонентов в системе А^БО^—РеБО,—Н^О^—НгО и частично в системе Бс^О^-РеЗО^Н^О^-Н^О. Полученные данные по растворимости и соосаждению компонентов этих систем, структуре и составу твердых фаз, закономерностям их образования позволили оптимизировать в комплексной схеме гидроэлектрохимической переработки шлама глиноземного производства цикл сернокислотного вскрытия с возможностью концентрирования скандия.
Вследствие более низкой стоимости и меньшей агрессивности в сравнении с другими кислотами, накопленного положительного опыта в производстве по защите аппаратуры от коррозии, наиболее перспективно использование серной кислоты для переработки отходов различных производств. Для разработки кислотных способов вскрытия сырья, в частности, красных шламов глиноземного производства большой интерес представляет исследование многокомпонентной системы А12(304)3-Ре304-Н2304-Н20. Граничные тройные системы А12(304)3- Н2304 - Н20 и Ре304 — Н2Б04 — Н20 неоднократно изучались и опи-
саны довольно подробно [1], хотя приведенные там данные из различных источников не всегда совпадают. Имеются сведения о совместной растворимости в воде сульфатов А12(304)3 и РеЗОг МозговыхГ.Я. с сотр. исследовали растворимость сульфата алюминия в присутствии закисного железа в интервале молярных отношений А1203/Ре0 = 0,86-8,64, но главным образом при М. О. А1203 / РеО = 8,64, получаемом после выщелачивания энергошлака экибазтузского угля, в кислых растворах в концентрационном интервале серной кислоты 0,21-44,95 % при разных темпера турах [2]. Исследовалась также растворимость сульфата желе-
