Изучение сорбционной способности соединния сr-mil-101 по отношению к ионам меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.032.4; 544.032.72; 544.021; 544.353.2:3

Шерстобитова Т.Ю., Строганова Е.А., Овечкин М.В.

Оренбургский государственный университет E-mail: stroganova_helen@mail.ru

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИННИЯ CR-MIL-101

ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ МЕДИ

Изучены сорбционные свойства металлоорганического координационного полимера (МКП) на основе терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 по отношению к ионам меди (II). Определено влияние рН среды на заряд извлекаемого иона, а также равновесные параметры сорбции (полная статическая обменная емкость (ПСОЕ), коэффициент распределения, коэффициент селективности). Показано, что МКП может применяться в процессах сорбционного концентрирования меди (II) из водных растворов в широкой области рН, но наибольшая емкость сорбента наблюдается при рН=8. Данное наблюдение можно объяснить внедрением в крупные полости каркаса металлоорганического полимера смеси полиядерных ионов (Cu2(OH)22+, Cu2(OH)3+, Cu3(OH)42+) и олигомерных молекулярных оксидных кластеров меди. Это предположение подтверждается экспериментально установленным суммарным дробным зарядом извлекаемых частиц, а также данными электронного микроскопического анализа медьсодержащих образцов сорбента. Результаты работы позволяют рассматривать металлокомплексный полимер Cr-MIL-101 в качестве сорбента-носителя крупных гидролизных форм меди.

Ключевые слова: сорбция, полная статическая обменная емкость, заряд ионов, коэффициент селективности, титриметрический анализ.

Синтез и исследование физико-химических свойств металлоорганических координационных полимеров (МКП) является перспективным направлением развития науки [1], [2]. Особенностью строения полимеров данного типа является макро- и мезопористость каркаса, что предопределяет возможность применения МКП в качестве носителя крупных органических молекул или каталитически активных неорганических соединений.

В частности, полимерный терефталат хрома (III) Сг-М1Ь-101 (рис. 1), впервые синтезированный в 2005 году профессором Ж. Фереем [3], относится к мезопористым МКП, кристаллическая решетка которых образует полости размером до 20 А. Полимерная матрица Сг-М1Ь-101 построена из карбоксилатных тримеров Сг (ООСК) , объединенных между собой при помощи анионов терефталевой кислоты объединяются между собой, образуя «супертетраэдр». Супертетраэдры в свою очередь, объединяясь через вершины металло-центров, образуют открытый каркас с двумя типами мезо-полостей с характерным размером 29 А и 38 А. Малые полости образованы 20 супертетраэдрами и через 12 пентагональных окошек диаметром 11 А соединяются с четырьмя большими и восьмью малыми полостями. Большие полости образованы 28 супертетраэдрами и через 4 гексагональных окошка размером 15 А соединяются

с четырьмя большими полостями, а через 12 пентагональных окошек с двенадцатью малыми полостями [2].

Мезопористый каркас Сг-М1Ь-101 не разрушается при нагревании вплоть до температур 350-375 0С. Большой объём полостей и высокая химическая и термическая стойкость позволяет рассматривать Сг-М1Ь-101 как перспективный материал для промышленного применения в качестве катализатора. Обнаружены [2] его люминесцентные свойства, а также способность сорбировать и электростатически связывать полиоксометаллатные анионы типа [Р^12О4] [РМо10У2О4С]5-, [РМобУр4д/9- на поверхности металлоорганического каркаса. Кроме того, на примере нитратных растворов доказано, что Сг-М1Ь-101 способен вступать в процессы ионного обмена за счет подвижных анионов внешней сферы комплексных узлов [2].

В настоящей работе представлены результаты изучения сорбционных свойств Сг-М1Ь-101 по отношению к ионам меди в водных растворах с различным значением рН среды.

Эксперимент осуществляли в статическом режиме при периодическом перемешивании со скоростью 250 об/мин на шейкере фирмы «Экрос» (модель 6410 М) в течение 10 суток в интервале температур от 25 до 30 °С. По достижении равновесия маточный раствор отделяли декантацией с последующей промывкой

сорбента дистиллированной водой. Остаточную концентрацию металлов определяли после объединения маточного раствора с промывными водами, применяя иодометрический метод определения ионов меди. Количество сорбированного металла рассчитывали по разности исходного и конечного содержания в растворе. Анализ твердой фазы осуществляли методом электронной микроскопии на приборе JEOL JCM-6000 NEO SCOPE.

Для определения равновесных параметров процесса были построены изотермы сорбции,

представленные в координатах моляльнои концентрации меди в сорбенте (Г, моль/г) и равновесном растворе (с, моль/г) на рисунке 2. Как видно из приведенных кривых, равновесие сорбции описывается s-образными зависимостями, что свидетельствует о неленгмюровском характере извлечения ионов в сорбент.

Подобная картина наблюдается в случае параллельного протекания нескольких конкурирующих процессов, в частности гидролиза или комплексообразования одновременно с сорбциеи.

Рисунок 1. Схема образования супертетраэдра из треугольных карбоксилатных фрагментов и терефталевой кислоты в Cr-MIL-101

Рисунок 2. Кривые равновесного распределения ионов меди (II) в системе водный раствор Сг-М[Ь-101- при разных значениях рН=3 (5, 8): 1 - рН=3, 2 - рН=5, 3 - рН=8

VII Всероссийская научно-практическая конференция

Методами графического анализа изотерм были определены такие равновесные параметры, как полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) и коэффициент распределения (Ы). На основании уравнения, подобного уравнению Фрейндлиха (1), по логарифмической зависимости коэффициента распределения (Ы) от равновесной концентрации иона (с) [4] были также определены коэффициент селективности процесса и суммарный заряд извлекаемых ионов (п).

Результаты приведены в таблице 1.

Из этих данных следует, что наибольшая емкость сорбента наблюдается при рН=8, что, вероятно, объясняется формированием смеси полиядерных ионов (Си2(ОН)22+, Си2(ОН)3+, Си3(ОН)42+ [5]) и олигомерных молекулярных оксидных кластеров меди (рис. 3, [6], [7]), образующихся в процессе гидролиза соединений

меди (II) в водных растворах при концентрациях ионов металла более 1 • 10-2 ммоль/л.

Рисунок 3. Строение плоскоквадратного оксидного кластера меди (II)

Это предположение находит подтверждение в экспериментально установленном суммарном заряде (п) извлекаемых ионов меди, значение которого варьирует от 0 до «+1». Значения коэффициента селективности (К), гораздо больше единицы, что свидетельствует о высоком сродстве сорбента по отношению к извлекаемым формам меди в широкой области рН.

Рисунок 4. Данные электронной микроскопии образцов холостого сорбента Сг-МХЬ-101 и медьсодержащих образцов, полученных в результате сорбции из растворов с различным значением рН: а - холостой образец Сг-МГЬ-101, б - медьсодержащий образец, рН=3, в - медьсодержащий образец, рН=5

Таблица 1. Равновесные параметры процесса сорбции ионов меди (II) МКП Сг-МШ-Ю!

Параметр рН ПСОЕ, моль/г ка К п

3 8,3 661,9 13,9 0,87

5 3,45 470,8 162,8 0,21

8 16,6 570,2 66,1 0,66

На рисунке 4 приведены данные электронной микроскопии твердой медьсодержащей фазы сорбента. Как видно из приведенных фотографий, с повышением рН среды приповерхностная концентрация ионов меди в фазе сорбента увеличивается, что косвенно доказывает сорбцию полиядерных ионных и молекулярных форм.

Выводы

Таким образом, по результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:

- металлокомплексный полимер Сг-М1Ь-101 может быть использован в качестве сорбента

в целях сорбционного концентрирования меди из водных растворов в широкой области рН;

- значения ПСОЕ Cr-MIL-101 по ионам меди при рН=8 в 5-8 раз превышают равновесные характеристики органических ионооб-менников, что определяет целесообразность применения данного МКП в процессах сорб-ционного концентрирования ионов меди из щелочных сред;

- дробный суммарный заряд извлекаемых гидроксоформ меди, а также высокие значения ПСОЕ свидетельствуют об извлечении в крупные полости металлоорганического каркаса полиядерных ионов и оксидных кластеров меди.

11.09.2015

Список литературы:

1. Дыбцев Д.Н. Закономерности синтеза, строения и свойств пористых металл-органических координационных полимеров и их производных: дисс... д.х.н. Новосибирск, 2013. - 248 с.

2. Коваленко К.А. Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) MIL-101: дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2010. - 141 с.

3. F'erey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V. 309, No. 5743. P. 2040-2042.

4. Старобинец Г.П., Седнев М.П. Ионообмен и сорбция из растворов. Изд-во АН БССР. 1963, С.25.

5. Chemical Speciation of Environmentally Significant Metals With Inorganic Ligands. Part 2: The Cu2+, OH-, Cl-, CO32-, SO42-, and PO43- Systems. // Pure Appl. Chem., Vol. 79, No. 5, pp. 895-950, 2007. doi:10.1351/pac200779050895 © 2007 IUPAC International Union Of Pure and Applied Chemistry.

6. Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г., Шинкаренко В.Г. и др. В сб.: Применение цеолитов в катализе. Новосибирск: Наука,1977. С.113-154.

7. Ануфриенко В.Ф., Яшник С.А., Булгаков Н.Н., Ларина Т.В. и др. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // Физическая химия. 2003. Т. 392, №1. С. 67-71.

Сведения об авторах:

Шерстобитова Татьяна Юрьевна, студент кафедры химии Оренбургского государственного университета

460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13

Строганова Елена Алексеевна, старший преподаватель кафедры химии Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13, тел.: +7 (3532) 34-06-85, e-mail: Stroganova_Helen@mail.ru

Овечкин Максим Владимирович, старший преподаватель кафедры систем автоматизации производства

Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13