CC BY
24
Кастро Р.А.1, Гуния Н. Ю.2, Кононов А.А.3 ©
'Доктор физико-математических наук, профессор кафедры физической электроники;
2аспирант; 3магистрант, кафедра физической электроники, РГПУ им. А.И. Герцена
ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СЕРЕБРА Agx_ySnx+yX2
Аннотация
Приводятся различные исследования особенностей состояний атомов олова в халькогенидах серебра. Различия в поведении примеси в двух изоструктурных соединениях объясняется различным механизмом электронного обмена, приводящем к необычному трехвалентному состоянию олова.
Ключевые слова: зарядовое состояние олова, халькогениды серебра, сверхпроводимость. Keywords: charge state of tin, silver chalkogenides, superconductivity.
Халькогенидные сплавы сложного состава привлекают внимание исследователей в связи с их использованием в многочисленных приспособлениях микроэлектроники и оптоэлектроники. Уникальные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников [13], с одной стороны, и простота в изготовлении по сравнению с кристаллическими полупроводниками, с другой, обусловливают перспективность их применения в качестве исходных материалов для формирования оптоволоконных световодов и волоконо-оптических лазеров, работающих в инфракрасном диапазоне (5^15 мкм).
Однако, несмотря на все более расширяющуюся область практического применения халькогенидных стеклообразных полупроводников, в настоящее время отсутствует единое представление о роли примеси для этих соединений. Более того, общепринятая ранее в физике легированных стекол модель Губанова-Мотта [4], описывающая причины отсутствия влияния примесей на электрические свойства халькогенидных стекол, в последнее время демонстрирует очевидное несоответствие с экспериментальными фактами.
Как известно, донорные примеси олова и германия в PbSe являются центрами с отрицательной корреляционной энергией (U- -центрами) [5]. Повышение температуры выше 80 К активирует электронный обмен между нейтральными Мео и двукратно ионизованными Ме2+ примесными центрами, однако из-за температурного сдвига уровней, связанных с примесями, оказывается невозможным реализовать предельный случай быстрого электронного обмена и наблюдать в мессбауэровском эксперименте "усредненное"состояние, которое формально отвечало бы однократно ионизованному центру Ме+. Учитывая, что серебро в халькогенидах свинца и олова является одноэлектронным акцептором, можно предположить, что в тройных халькогенидах серебра и олова Agi_ySni+yX2 (X = Se, Te) стабилизируется такое необычное состояние олова и германия. Это тем более вероятно, что эти соединения имеют решетки типа NaCl.
Для исследования особенностей состояния атомов олова в настоящей работе использовалась мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119Sn [5]. В мессбауэровском эксперименте используются источник гамма-квантов, испущенных без потери энергии на отдачу; поглотитель гамма-квантов, способный поглощать резонансные гамма-кванты без потери энергии на отдачу и детектор гамма-квантов. При использовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) объектом исследования служит источник гамма-квантов, а при использовании абсорбционной мессбауэровской спектроскопии (АМС) объектом исследования является поглотитель гамма-квантов. Для модуляции энергии гамма-квантов используется продольный эффект Доплера.
Мессбауэровские спектры снимались на промышленном спектрометре МС-2201. Для калибровки спектрометра использовались спектры с источником 57Со (в Pd) и поглотителем a-
© Кастро Р. А., Гуния Н. Ю., Кононов А.А., 2014 г.
Бе. Обработка спектров проводилась по методу наименьших квадратов по станартной программе. Спектры 1198п, 1198Ь(119ш8п) и 119тТе(119ш8п) снимались в интервале температур 80^300К. Стандартным источником гамма-квантов служил Са119шш8пОз, стандартным поглотителем был Са1198п03. Поглотители имели поверхностную плотность 0.1 мг/см2 по 1198п. Аппаратурная ширина спектральной линии составляла 0.80 ± 0.02 мм/с. Изомерные сдвиги спектров приводятся относительно спектра 8п02 при комнатной температуре.
Соединения РЬ^щ^^е, РЬ0.985 8щ.005№0.028е, Л§1-у8пцу8е2 (у = 0, 0.1, 0.2) и Л§1-у8пцуТе2 (у = 0, 0.27) синтезировали методом сплавления исходных компонент марки ОСЧ в вакуумированных кварцевых ампулах. Затем расплав закаляли в ледяную воду. Все исследованные сплавы имели структуру типа №С1. Для составов Л§1-у8пцу8е2 наблюдался переход в сверхпроводящее состояние при температурах ~ 6 К.
Типичные спектры приведены на рис.3.17 - все они представляют собой одиночные линии, характерные для атомов олова в кубической решетке. Параметры спектров практически не зависят от режима термообработки сплавов. Изомерные сдвиги спектров Л§1-у8п1+уХ2 возрастают с ростом у.
Олово в твердом растворе РЬ0.99 8щ.018е замещает атомы свинца и изомерный сдвиг мессбауэровского спектра 1198п отвечает двухвалентному олову 8п2+ в октаэдр ическом окружении атомов селена (рис.3.17а). Одновременное легирование РЬ8е оловом и натрием (РЬ0 985 8п0 005Ка0 02 8е) не изменяет положения олова в решетке, но изомерный сдвиг мессбауэровского спектра отвечает четырехвалентному олову 8п4+ (рис.3.17с).
В тройном соединении Л§8п8е2 олово формально трехвалентно, а его мессбауэровский спектр (рис.3.17Ь) отвечает единственному состоянию олова, причем изомерный сдвиг этого спектра является промежуточным между изомерными сдвигами выше описаных состояний 8п2+ и 8п4+. В твердых растворах Л§1-у8пцу8е2 варьирование у в пределах от 0 до 0.2 сохраняет единственное состояние олова, но приводит к изменению изомерного сдвига соответствующего ему спектра.
Для описания полученных результатов можно воспользоваться одной из двух моделей. Ионная модель предполагает, что в узлах олова стабилизируются ионы 8п2+ и 8п4+
И + 2+ 4+ 2- и
кЛ§1-у8п1+3^8пЬу8е ъ а наблюдаемая в спектрах одиночная линия отвечает состоянию олова,
л ^г т ь
появляющемуся в результате быстрого двухэлектронного (биэлектронного) обмена между ионам 8п2+ и 8п4+ (одноэлектронный обмен не совместим с низким значением парамагнитой восприимчивости (х ~ 310-5 см3/моль) соединения Л§1-у8п1+у8е2). Изомерный сдвиг такой линии должен зависеть от у по соотношению
^ + + Й^ -¿8^ , (3.37)
где , - изомерные сдвиги гипотетических состояний 8п2+ и 8п4+ в структуре
соединения Л§1-у8пцу8е2.
Зонная модель предполагает образование остова из ионов Л§+ и 8п4+ и электронов,
заполняющих зону проводимости ЛЛв+-у8п1411у8е2 + (1 + 3у)еь (здесь е - заряд электрона), а
наблюдаемая в спектрах одиночная линия отвечает состоянию олова, появляющемуся в результате электронного обмена между ионам 8п4+ и зонными состояниями Изомерный сдвиг экспериментального спектра определяется в этом случае вкладами электронов остова иона 8п4+ (5соге) и электронов проводимости
^соГе + ЧЦу (3.38)
(здесь предполагается, что (1+3у) электронов проводимости распределены по (1+у) узлам олова), 50 - вклад в изомерный сдвиг от одного электрона проводимости. Выражения (3.37) и (3.38) описывают линейные зависимости типа
г*_д B y
У, т.е. зависимости изомерного сдвига 5 от параметра j+~, однако константы
А и В в (3.37) и (3.38) имеют различный физический смысл.
Для оценки величин А и В в рамках ионной модели были измерены изомерные сдвиги мессбауэровских спектров примесных ионов Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe, которые оказались равными 3.65 мм/с и 1.52 мм/с, соответственно. Примесные состояния олова Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe должны хорошо моделировать соответствующие состояния в решетке Ag1-ySn1+ySe2, поскольку в обеих матрицах олово находится в правильном октаэдрическом окружении из ионов селена. На рис.3.18 сплошной линией показана зависимость изомерного
У
сдвига мессбауэровского спектра 119Sn в Agi_ySni+ySe 2 от , которая описывается прямой с
1+У
параметрами А = 2.69 ± 0.04 мм/с и В = 1.94 ± 0.14 мм/с.
Эти параметры находятся в хорошем согласии с величинами d + d
Sn2+ ^ Sn4+ = 2.59 ± 0.03мм/с и dSn2+ _dSn4+ 2.13 ± 0.03мм/с, которые следуют из
ионной модели.
Для зонной модели трудно дать надежную оценку величины 5core, но величина 250 должна
быть заметно меньше соответствующего коэффициента ffdSn2+ - dSn4+ Щв формуле (3.38) из-за
того, что электроны проводимости менее локализованы, чем 5 s электроны иона Sn2+. Оценку 5о можно получить из данных по изомерным сдвигам мессбауэровских спектров 119Sn сплавов Ag-Sn, откуда следует, что 25о ~ 0.35 мм/с, что значительно меньше В = 1.94 mm/s, полученного из экспериментальной зависимости на рис.3.18.
Таким образом, можно считать, что ионная модель дает количественное согласие с экспериментальными данными для Ag1-ySn1+ySe2. Однако это не означает, что зонная модель не может реализоваться в твердых растворах Ag1-ySn1+yX2. На рис.3.18 пунктирной прямой показана зависимость изомерного сдвига мессбауэровского спектра 119Sn от состава твердых растворов Ag1-ySn1+yTe2. Наклон этой прямой существенно меньше, чем для Ag1-ySnHySe2 и соответствует В = 0.32 мм/с. Такое значение В явно противоречит ионной модели, но, с другой стороны, это значение В хорошо совпадает с оценкой, сделанной выше для зонной модели.
Соединение переменного состава Ag1-ySn1+ySe2 является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры, не характерным для халькогенидов элементов IV группы, тогда как соединение Ag1-ySn1+yTe2 сверхпроводящими свойствами не обладает. По-видимому, такое различие в поведении двух изоструктурных соединений объясняется различным механизмом электронного обмена, приводящим к необычному «трехвалентному» состоянию олова. Различие электронных структур Ag1-ySn1+ySe2 и Ag1-ySn1+yTe2 может быть связано с разницей в размерах ионов Se2- и Te2-. Укажем также, что селен образует соединения как с двух-, так и с четырехвалентным оловом (SnSe, SnSe2), а теллур только с двухвалентным оловом (SnTe).
Рис.3.17. Мессбауэровские спектры Sn соединений Pb0.99Sn0.01Se (a), AgSnSe2 (b) и
Pb0 985Sn0 005Na0 01Tl0 01Se (c). Показаны изомерные сдвиги мессбауэровских спектров соединений Sn
Sn3+ и Sn4+.
2+
Рис.3.18. Зависимости изомерного сдвига мессбауэровских спектров Sn соединений Ag1-ySn1+ySe2 (a) и Ag1-ySn1+yTe2 (b) от параметра y/(1+y) : 1- данные для соединения Ag1-ySn1+ySe2, 2 -данные для примесных атомов олова в PbSe, 3 - данные для соединения Ag1-ySn1+yTe2, 4 - данные
для соединения SnTe.
Литература
1. Г. А. Бордовский, Р. А. Кастро - Изучение распределения релаксаторов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом изотермической релаксации тока //Известия РГПУ им. А.И. Герцена. - 2002. - № 2(4). - С. 7-16.
2. G.A. Bordovskii, R.A. Castro, P.P. Seregin, A.A. Dobrodub - Properties and structure of (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x and (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe2)x glasses // Glass Physics and Chemistry. - 2006. -T. 32. № 3. - С. 320-324.
3. G.A. Bordovskii, R.A. Castro, A.V. Marchenko, P.P. Seregin - Thermal stability of tin charge state in the structure of (As2Se3)0.4(SnSe)0.3(GeSe)0.3 glass // Glass Physics and Chemistry. - 2007. - T. 33. № 5. -
С. 467-470.
4. К.Д. Цэндин - Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // СПб.: Наука. - С. 1996. - 486.
5. Р. А. Кастро - Двухэлектронные примесные центры как инструмент исследования халькогенидных стеклообразных полупроводников. Монография. // Изд.-во РГПУ им. А.И.Герцена. - С. 2006. - 132.
