CC BY
112
В. А. Бордовский, А. Б. Жаркой, Р. А. Кастро, А. В. Марченко
СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ДВУХВАЛЕНТНОЕ ОЛОВО
В стеклах (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x идентифицированы два валентных состояния атомов олова Sn2+ и Sn4+. Присутствие примесных атомов олова с ненасыщенными химическими связями не приводит к примесной проводимости. Этот факт объясняется на основе модели легированных стекол как твердых растворов, свойства которых определяются их составом.
V. Bordovsky, A. Jarkoi, R. Castro, A. Marchenko
PROPETIES AND STRUCTURE OF THE CHALCOGENIDE GLASSES CONTAINING DIVALENT TIN
Two valent states of Sn2+ and Sn4+ tin atoms are identified in the (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x and (As2Se3)1-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x glasses. The presence of tin impurity atoms with non-saturated chemical bonds does not result in impurity conductivity. This fact is explained on the basis of the model of doped glass as solid solutions which properties are determined by their contents.
Согласно современным представлениям, в гомогенном халькогенидном стеклообразном полупроводнике атомы, составляющие структурную сетку стекла, используют все свои валентные электроны на образование связей с окружающими атомами (правило «N-8») [1]. Справедливость таких представлений была подтверждена в ряде работ с использованием эффекта Мессбауэра, позволяющего идентифицировать валентное состояние атомов в стеклах [2]. Однако существуют стеклообразные системы, для которых не выполняется правило «N-8» [3]. Типичным примером такой системы являются стекла
As2Se3-CeSe-SnSe, для которых вследствие их состава возможно присутствие в структурной сетке атомов олова и германия как в четырехвалентном, так и в двухвалентном состояниях.
Настоящая работа посвящена сравнительному исследованию стекол двух систем и (As2Se3)i-z(SnSe2)z-x(GeSe2)x (стекла I) и (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x (стекла II), различающихся возможным валентным состоянием атомов олова и германия. Исследована также термическая устойчивость двухвалентного олова в стеклах.
Методика эксперимента
Образцы получались сплавлением элементарных веществ в вакуумиро-ванных до 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах. Синтез проводился при 1250 К в течение 4 ч при вибрационном перемешивании расплава. Закалка расплава весом 5 г производилась либо на воздухе, либо в ледяной воде, либо выливанием расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом от температуры расплава (1250 К или 1350 К). Критериями стеклообразного состояния служили рентгеноаморфность, однородность при просмотре полированных поверхностей в металлографическом микроскопе МИМ-8 и при просмотре образцов в инфракрасном микроскопе МИК-1.
Синтез бинарных соединений олова с селеном и мышьяком проводили сплавлением Sn и Se (Sn и As), взятых в стехиометрических количествах, в ва-куумированных кварцевых ампулах, затем следовал отжиг сплавов при температуре несколько ниже температуры солидуса в течение 350 ч с последующей проверкой на однофазность при помощи рентгенофазового анализа.
Плотность стекол d определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле с погрешностью ± 0,002 г/см3, а воспроизводимость на образцах параллельных плавок была не хуже ± 0,02 г/см3. Микротвердость H измерялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г. Относительная ошибка измерения была не более 2%. Определение температуры стеклования Tg производилось на пирометре Курнакова ФПК-59 с использованием навески вещества 1 г и со скоростью нагрева 9 град. мин1. Погрешность в определении температуры стеклования была ± 3°. Измерение температурной зависимости электропроводности проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением в интервале температур 300-420 К.
Мессбауэровские спектры 119Sn снимались на промышленном спектрометре СМ-2201 при 80 К с источником Ca119mmSnO3, и изомерные сдвиги спектров приводятся относительно SnO2. Погрешности в определении изомерного сдвига 5 составляли ± 0,02 мм/с, а ширины линий G и квадрупольного расщепления А — ± 0,03 мм/с. Доля двухвалентного олова в структуре стекол опреде-
S-II
лялась по соотношению P =- (где S-II и S-IV — площади под спек-
S-II + S-IV
трами Sn-II и Sn-IV) с погрешностью ± 0,02.
Определение оптической ширины запрещенной зоны Eo проводилось по краю оптического поглощения пленок толщиной 20 мкм, которые готовились методом горячего прессования. Измерения проводились при 297 К на инфракрасном спектрофотометре «Hittachi recording spectrophotometer ERS-3». Погрешность в определении Ео составляла ± 0,01 эВ. Электронные спектры сни-
мались на спектрометре «Hewlett Packard», погрешность в определении энергии связи электронов была ± 0,1 эВ.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Мессбауэровские спектры 119Sn стекол I представляют собой одиночные уширенные линии (G = 1,20 мм/с), изомерный сдвиг которых (5 = 1,70 мм/с) не зависит от состава стекол и типичен для соединений четырехвалентного олова (спектр Sn-IV). Мессбауэровские спектры стекол II в общем случае представляют собой суперпозицию одиночной уширенной линии (5 = 1,70 мм/с и G = 1,20 мм/с) (спектр Sn-IV) и квадрупольного дублета (5 = 3,55 мм/с, А = 0,74 мм/с и G = 0,92 мм/с), изомерный сдвиг которого типичен для соединений двухвалентного олова (спектр Sn-II) (рис. 1). Параметры спектров I и II не зависят от состава стекол, скорости закалки расплава и его температуры.
н
о,
е
и
0
01 м
и
а. н Ж о о № Н
О
.. .. «... II ....
а
\sn-iy/
\sii-I\7/r Sn-П/ 6
\sn-ly \ Sn-П в
-2
2 4
Скорость, мм с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол, полученных методом закалки расплава на воздухе: а — (А828ез)о,4(8п8е)од(Ое8е)о,5; б — (А828ез)о,4(8п8е)о,2(Ое8е)о,4 и в — (А828ез)о,4(Зп8е)о,з(Ое8е)о,з-Показаны спектры, отвечающие двухвалентному Бп-П и четырехвалентному олову Бп-У!
В принципе возможно образование в стеклах структурных единиц олова, характерных для бинарных соединений олова с селеном или бинарных соединений олова с мышьяком. Поэтому нами были измерены мессбауэровские спектры всех известных соединений олова с селеном и мышьяком.
В системе олово—мышьяк самостоятельными соединениями являются БпАб и Бп4Авз. Мессбауэровские спектры этих соединений представляли собой одиночные линии (см. рис. 2, а, б, причем для БпАб получено 5 = 2,7о мм/с,
О = 1,40 мм/с и для 8п4Аб3 получено 5 = 2,80 мм/с, О = 1,55 мм/с). Валентные формулы 8паб и 8п4Ав3 могут быть записаны как 8п2+0,58п4+0,5А83- и 8п2+3,58п4+0,5А83-3, т. е. часть атомов олова в этих соединениях имеет свободную пару связанных с ними валентных электронов, и вследствие того, что все атомы олова в этих соединениях имеют октаэдрическое окружение из атомов мышьяка, кристаллическая структура не препятствует свободному электронному обмену между ионами 8п4+ и 8п2+. Поскольку в мессбауэровских спектрах соединений олова с мышьяком отсутствуют линии с химическим сдвигом, относящиеся к разным валентным состояниям атомов олова, то можно предполагать, что время жизни отдельных валентных состояний атомов олова намного меньше времени жизни мессбауэровского уровня 119т8п и именно поэтому в спектрах наблюдается одиночная линия, величина химического сдвига которой отвечает усредненной валентности атомов олова в этих соединениях. В системе олово—селен имеются соединения двухвалентного (8п8е) и четырехвалентного (8п8е2) олова. На рис. 2, в, г представлены мессбауэровские спектры моноселе-нида олова (квадрупольный дублет: 5 = 3,55 мм/с, А = 0,65 мм/с и О = 0,80 мм/с) и диселенида олова (уширенная линия: 5 = 1,55 мм/с, О = 1,10 мм/с).
Рис. 2. Мессбауэровские спектры 8п соединений: а — 8пА8, б — 8п4А83, в — 8п8е, г — 8п8е2, сплава 8п8е2, полученного после закалки расплава: Э — в ледяную воду и е — путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову 8п(11), четырехвалентному олову 8п(1У) и фазе 8п02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту)
Сравнение параметров мессбауэровских спектров стекол и бинарных соединений олова с селеном и мышьяком показывает, что в структуре стекол олово стабилизируется в двух состояниях: в четырехвалентном (ему соответствует спектр 8п-1У) и в двухвалентном (ему соответствует спектр Бп-П), причем в обоих состояниях в ближайшем окружении олова находятся атомы селена. Отношение площадей под спектрами Бп-П и Бп-1У зависит от соотношения в стекле ОеБе, БпБе и Ав28е3: при фиксированном содержании Ав28е3 доля двухвалентного олова возрастает с увеличением соотношения ЗпБе/ОеБе в стекле (рис. 1, а, б, в), и максимальное количество Бп-П обнаружено в стекле состава (А828е3)0,4(8п8е)0,3(Ое8е)0,3. В стеклах, для которых выполняется соотношение ОеБе/БпБе = 1, интенсивность спектра Бп-П тем больше, чем меньше содержится в стекле Ав28е3 (в стеклах с ъ = 0,8 присутствует только четырехвалентное олово, а в стеклах с ъ = 0,2 присутствует только двухвалентное олово). Доля двухвалентного олова в структуре стекол Р возрастает как с ростом скорости закалки (см. спектры на рис. 3, а, б, в, для которых величины Р равны соответственно 0,60 и 0,69 и 0,75), так и с ростом температуры расплава (см. спектры на рис. 3 в, г, для которых величины Р равны соответственно 0,75 и 0,81). Отметим, что даже образцы стекол, содержащие максимальное количество Бп-П, обладали всеми признаками стекла (рентгеноа-морфность, прозрачность в ИК-области, отсутствие микровключений, раковистый излом), и поэтому исключается возможность выделения двухвалентного олова в виде микрокристаллических включений.
Присутствие двухвалентного олова в структуре стекол II обнаруживается и в фотоэлектронных спектрах олова. Спектр стекла (А828е3)0,4(Бп8е2)0,3(Ое8е2)0,3, содержащего, согласно мессбауэровским данным, только Бп-1У, представляет собой одиночную линию, отвечающую энергии связи 3ё5/2 электронов олова Б(3ё5/2) = 486,0 эВ. Близкое значение Б(3ё5/2) получено и для случая спектра олова в БпБе2 (486,2 эВ), что позволяет подтвердить вывод о четырехвалентнос-ти олова в данном стекле. Электронный спектр стекла (А828е3)0,4(Бп8е)0,3(Ое8е)0,3, содержащего, согласно мессбауэровским данным, смесь Бп-1У и Бп-П, пред-
\ Кп-Пу
Чяплу^ \sn-n/
\sii-n/
йпО-,
\sii-n/
Скоростъ, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол (А82Бе3)0,4(Бп8е)0,3(Ое8е)0,3. Закалка расплава проводилась от 1250 К:
а — на воздухе, б — в ледяной воде, в — на металлической плите, охлаждаемой жидким азотом и г — от 1350 К на металлической плите, охлаждаемой жидким азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову Бп(П), четырехвалентному олову Бп(1У) и фазе Бп02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту)
ставляет собой наложение двух линий, отвечающих Е(3ё5/2) = 486 эВ и Е(3ё5/2) = 485,3 эВ, причем последнее значение энергии связи 3ё5/2 электронов близко к энергии связи этих электронов в 8п8е (485,4 эВ). Иными словами, имеется хорошее согласие данных мессбауэровской и электронной спектроскопии о валентном состоянии олова в структуре стекол.
Методом фотоэлектронной спектроскопии было идентифицировано также валентное состояние атомов германия, мышьяка и селена в структуре стекол I и II. Энергии связи 3ё3/3,5/2 электронов этих атомов не зависят от состава стекла [для стекол состава (Л828е3)о,4(8п8е2)о,3(Се8е2)о,3 и (Л828е3)о,4(8п8е)о,3(Ое8е)о,3 они равны Е(Ое) =31,4 эВ, Е(8е) = 42,6 эВ и е(лб) = 54,6 эВ]. Для 3ё3/2,5/2 электронов германия это значение близко к энергии связи 3ё3/3,5/2 электронов германия в Ое8е2 Е(Ое) =31,3 эВ. Последний факт свидетельствует в пользу того, что германий в структуре исследованных стекол только четырехвалентен, и лишь атомы олова в определенной области составов могут частично находиться в двухвалентном состоянии.
Поскольку в состав шихты закладываются моноселениды германия и олова, то изменение валентного состояния олова и германия в процессе синтеза стекол может происходить только в результате процессов Лв28е3 +8п8е ^ ^■2Лв8е + 8п8е2 и Лв28е3 +Ое8е ^ 2Лв8е + Ое8е2, а возрастание доли 8п-П в структуре стекла с ростом скорости закалки расплава и его температуры определяется термической неустойчивостью четырехвалентного состояния олова. В частности, нами было проведено исследование термической устойчивости соединений 8п8е и 8п8е2. Оказалось, что закалка расплава от температуры плавления не изменяет спектра сплава 8п8е, но приводит к появлению в спектре сплава 8п8е2 дополнительного квадрупольного дублета, отвечающего фазе 8п8е (см. рис. 2, д, е) (5 = 3,55 мм/с, А = о,65 мм/с и О = о,9о мм/с) (если закалка проводится путем охлаждения расплава в ледяной воде, то относительная площадь под спектром 8п8е составляет о,16; если закалка проводится путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, то относительная площадь под этим спектром составляет о,52). Это, очевидно, является следствием протекания реакции: 8п8е2 ^ 8п8е + 8е. Очевидно, что аналогичная реакция протекает в процессе резкой закалки расплава при получении стекла, хотя избыточный селен в этом случае связывается по реакции 2Лв8е + 8е ^ ЛБ28ез.
Изменение валентного состояния олова и германия в процессе синтеза стекол II должно приводить к появлению дополнительных состояний мышьяка и селена, хотя в фотоэлектронных спектрах такие состояния не обнаруживаются. Объясняется это тем, что энергии связи 3ё3/2,5/2 электронов мышьяка и селена слабо зависят от состава стеклообразных сплавов (для ЛБ28е3 и Лв8е энергии связи 3ё3/3,5/2 электронов мышьяка (а также селена) различаются менее чем на о,1 эВ)
Исходя из полученных данных о валентном состоянии атомов олова и германия, следовало ожидать, что зависимости от состава таких свойств стекол I, как плотность ё, микротвердость Н и температура стеклования Тй, будут типичными для халькогенидных стекол, включающих только атомы с насыщенными химическими связями. Действительно, наблюдаются линейные зависимости ё, Н и Тё от х (при фиксированной величине 2) — замена Ое8е2 на 8п8е2 сопро-
вождается возрастанием плотности и уменьшением микротвердости и температуры стеклования стекол I (рис. 4, 5 и 6).
Рис. 4. Зависимости от х плотности d стекол I и II. Экспериментальные зависимости 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 относятся соответственно к составам с z = 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2
Как видно из рис. 4, наличие двухвалентного олова в структурной сетке стекол системы II принципиально не меняет характера зависимостей плотности от состава — они остаются линейными, и замена ОеБе на БиБе сопровождается возрастанием плотности. Однако стабилизация двухвалентного олова в стеклах II кардинально меняет характер зависимостей микротвердости и температуры стеклования от состава (рис. 5 и 6): вместо простых линейных зависимостей, наблюдавшихся для стекол I, имеют место более сложные зависимости. Область составов, где происходит изменение наклона кривых, отвечает, согласно мессбауэровским данным, изменению валентного состояния олова. Нельзя было исключить возможность того, что наличие в стекле атомов двухвалентного олова приведет к появлению примесной проводимости. Однако температурные зависимости электропроводности стекол I и II носят активаци-
Е~ ' (здесь Б0 — энергия активации проводимо-
онный характер о = о0 ехр
кТ
сти), появление примесной проводимости для стекол II, содержащих как малые, так и большие количества двухвалентного олова, не отмечается. Зависимости Ео от состава всех стекол носят линейный характер, причем наблюдается схожесть в зависимостях Ео и Ео от состава — замена селенидов германия на селениды олова в структуре стекол сопровождается ростом как Ео, так и Ео, хотя энергия активации проводимости более резко зависит от состава (рис. 7).
270
160 -1-'-1-1-— 1-'-1-1-
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8
Рис. 5. Зависимости от х микротвердости Н стекол I и II. Экспериментальные зависимости 1 и 2 относятся соответственно к составам с z = 0,2 и 0,8, тогда как для остальных значений z экспериментальные зависимости лежат между зависимостями 1 и 2. Для стекол I зависимости 1 и 2 описываются формулами: Н = 6,7х + 106 и Н = 6,5х + 95. Для стекол II зависимости 1 и 2 описываются формулами: Н = 1,65х2 + 2,8х + 165 и Н = 1,45х2 + 2,9х + 165
Рис. 6. Зависимости от х температуры размягчения Тй стекол I и II. Для всех стекол II экспериментальные зависимости описываются формулой Тй = 2,02х2 + 0,78х + 190. Экспериментальные зависимости 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 для стекол I относятся соответственно к составам с z = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8
Рис. 7. Зависимости от х оптической ширины запрещенной зоны Ео (прямые 1 и 2) и энергии активации проводимости Ес (прямые 3 и 4) стекол I и II. Зависимости 1 и 3 относятся к составам с z = 0,6, а зависимости 2 и 3 — к составам с с z = 0,4
Таким образом, для стекол, включающих атомы двухвалентного олова, не обнаружены примесная проводимость и примесное оптическое поглощение. Это противоречит правилу «N-8», и, по-видимому, существует более общий механизм, ответственный за отсутствие примесной проводимости стекол, содержащих атомы с ненасыщенными химическими связями. В частности, зависимости от состава электрофизических свойств как стекол I, так и стекол II могут быть объяснены в рамках модели многокомпонентных ХСП как полупроводниковых твердых растворов (в данном случае это твердые растворы на основе А828еэ, ЛвБе, ОеБег, ОеБе, БиБег и БиБе).
В пользу модели твердых растворов свидетельствует, в частности, линейное возрастание плотности стекол I при замене ОеБе2 на БиБег если учесть плотности ОеБе2 (ё = 4,56 г/см3) и Би8е2 (ё = 5,13 г/см3) (см. рис. 4). Более резкая зависимость ё от х для стекол II естественным образом объясняется существенным различием плотностей ОеБе (ё = 4,96 г/см3) и БиБе (ё = 6,18 г/см3) (см. рис. 4). Уменьшение микротвердости при замене селенидов германия на селе-ниды олова в структуре этих стекол естественным образом коррелирует с уменьшением их температуры размягчения (см. рис.5 и 6).
В рамках модели стекол как твердых растворов объясняются и зависимости оптической ширины запрещенной зоны стекол от состава: замена в структуре стекол широкозонных полупроводников — селенидов германия (Ео = 2,5 эВ для ОеБе2 и Ео = 1,1 эВ для ОеБе) на узкозонные полупроводники — селениды олова (Ео = 1,0 эВ для Би8е2 и Ео = 0,8 эВ для БиБе) должно приводить к уменьшению Ео, что и наблюдается в эксперименте. При этом следует
иметь в виду, что замена в структуре стекол ЛБ28е3 на Лв8е (в результате протекания процессов типа ЛБ28е3 +8п8е ^ 2Лв8е + 8п8е2) не сказывается на оптической ширине запрещенной зоны стекла из-за близости Ео соединений ЛБ28е3 (1,65 эВ) и Лв8е (1,67 эВ). Этим же объясняется экспериментальный факт: несмотря на то, что соотношение двухвалентного и четырехвалентного олова в стекле данного состава существенно зависит от скорости закалки расплава и его температуры, ширина запрещенной зоны практически не зависит от режима охлаждения расплава
Итак, на основе всего описанного выше можно сделать следующие выводы. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п в структуре стекол (Л828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х идентифицированы два валентных состояния атомов олова (двухвалентное 8п-П и четырехвалентное 8п-!У) и показано, что их количественное соотношение в стекле зависит от скорости закалки расплава и его температуры. Присутствие в структурной сетке стекла двухвалентного олова не приводит к появлению примесной проводимости или к появлению примесного оптического поглощения. Предлагается рассматривать стекла (Л828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х и (Л828е3)1-2(8п8е2)2-х(Ое8е2)х в качестве полупроводниковых твердых растворов, электрофизические свойства которых зависят как от электрофизических свойств исходных компонент, так и от состава твердых растворов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Бордовский Г. А., Кастро Р. А., Насрединов Ф. С. Природа структурных перестроений стекол Ое1_х_у8пуТех // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. 2оо6. № 6 (15). С. 52-58.
2. Серегин П. П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. СПб., 2оо2.
3. Бордовский Г. А., Кастро Р. А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ое28.5Р15856.5 и Ое27Р178е56 // Физ. и хим. стекла. 2оо6. Т. 32. № 3. С. 431437.
