CC BY
119
Р. А. Кастро
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА И ОЛОВА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ве^вРЬ^^ И ОегтРЬ^езв
Показано, что примесные атомы олова занимают положения замещения (свинца и германия) в структурной сетке стекол Ое285РЪ158565 и Ое27РЪ17Бе5б и являются электрически неактивными, тогда как примесные атомы железа образуют в запрещенной зоне стекол донорные уровни.
Отсутствие примесной проводимости в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, легированных из расплава, объясняется перестроением в стеклах локального окружения примесных атомов и насыщением всех химических связей (примесные атомы в стеклах проявляют максимальные валентности) [1]. Однако методом высокочастотного сораспыления стекла и примес-
ных атомов переходных металлов на холодную подложку возможно получение «модифицированных стекол», для которых наблюдаются эффекты примесной проводимости, хотя для стекол, модифицированных непереходными металлами, эффекты примесной проводимости не наблюдались [2]. В связи с этим остается открытым вопрос о роли технологии получения модифицированных стекол в появлении примесной проводимости: либо указанная технология коренным образом трансформирует спектр электронных состояний в щели подвижности полупроводника (и на фоне этого спектра состояний возникает возможность проявления электрической активности примесными атомами), либо она позволяет стабилизировать в стекле аномально высокие концентрации примесных атомов, существенно превышающие концентрации собственных дефектов стекла (так что не происходит полной компенсации примеси дефектами структуры). В случае реализации последнего варианта нельзя исключить возможность стабилизации примесных атомов в стеклах в электрически активном состоянии при легировании стекол из расплава при условии высокой растворимости примеси. Наиболее вероятно обнаружение таких состояний примесных атомов в стеклах эвтектического состава, для которых, как правило, наблюдается высокая растворимость примесных атомов как переходных, так и непереходных металлов [3, 4].
Настоящая работа посвящена изучению состояния примесных атомов железа (переходной металл) и олова (непереходной металл) в стеклообразных полупроводниковых сплавах, близких по составу к эвтектическому (Ge28.5Pb15S56.5 и Ge27Pb17Se56), при их легировании из расплава. Для сравнения было исследовано также состояние примесных атомов железа в стеклообразном As2Sз. Для идентификации зарядового состояния примесных атомов использовалась мес-сбауэровская спектроскопия на изотопах п^п и 57Fe. Для обнаружения эффектов примесной проводимости измерялись температурные зависимости электропроводности чистых и легированных полупроводников.
Методика эксперимента
Стеклообразные сплавы Ge28.5Pbl5S56.5, Ge28.5Pbl5-xSnxS56.5, Ge28.5Pbl5-xFexS56.5, Ge27Pb17Se56, Ge27Pb17-xSnxSe56 и Ge27Pb17.xFexSe56 ^ = 0,5; 1,0 и 2,0) готовились методом сплавления исходных компонент в вакуумированных кварцевых ампулах при 1270 К в течение 20 ч. Все образцы были рентгеноаморфными и имели характерный раковистый излом.
Стеклообразный As2S3 получен методом сплавления мышьяка и серы высокой степени чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах при 1100 К с вибрационным перемешиванием расплава. Охлаждение расплава производилось в режиме выключенной печи. Диффузионное легирование стекол кобальтом (57Со) проводилось при 430 и 455 К и времени отжига от 24 до 72 ч в вакуумированных кварцевых ампулах. Образцы для диффузионного легирования изготовлялись в виде шайб диаметром 10 мм. Поверхность образцов полировалась, затем на нее
57
наносился раствор СоС12. Концентрационные кривые получались методом секционирования с последующим измерением радиоактивности слоев. Легирование As2S3 кобальтом из расплава производилось сплавлением сульфида мышьяка и 57СоС12 при 850 К. Концентрация кобальта в образцах была 1016 см-3.
Электропроводность измерялась четырехзондовым методом в интервале температур 150...300 К. Мессбауэровские спектры снимались при 80 и 295 К с источниками Са119тт8п03 (абсорбционные спектры 1198п) и 57Со(Рё) (абсорбци-
57
онные спектры Бе) и со стандартным поглотителем К4ре(СК)6.3И20 (эмиссионные спектры 57Бе). Изомерные сдвиги спектров 198п приводятся относительно
57
8п02, а спектров Бе — относительно а-Бе. Фотоэлектронные спектры германия (3ё3/2,5/2-линия) и свинца (4Г7/2 и 4Г5/2-линии) измерялись на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре «Эсхалаб-5».
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Валентные состояния атомов свинца и германия
Химический состав исследованных стекол ве28.5РЬ1585б.5 и Ое27РЬ178е56 таков, что следовало ожидать в их структуре стабилизации в двухвалентном состоянии как атомов свинца, так и части атомов германия. Для идентификации валентного состояния свинца и германия были измерены фотоэлектронные спектры свинца и германия (рис. 1).
Рис. 1. Фотоэлектронные спектры: 1 — свинца (линии 4:Т5/2 и 7:Т7/2) и 2 — германия (линия 3^/2,5/2) стеклообразного сплава Ое28 5РЬ1585б.5
Фотоэлектронный спектр свинца — хорошо разрешенный дублет, отвечающий единственному валентному состоянию свинца (рис. 1, а). Энергия связи 4Г7/2 — электронов свинца в стекле (137,9±0,2 эВ) близка к таковой в РЬО (137,5±0,2 эВ), что указывает на двухвалентность свинца в структуре стекла.
Фотоэлектронный спектр германия (рис. 1, б) — одиночная линия аппаратурной ширины, также отвечающая единственному валентному состоянию германия, хотя, согласно химическому составу стекла, германий должен стабилизироваться в стекле как в двух-, так и в четырехвалентном состояниях с отношением заселенностей двух состояний 1:1. Энергия связи 3d электронов германия в стекле Се28.5РЬ15856.5 составляет (31,0±0,1 эВ) и является промежуточной между энергиями связи 3d электронов германия в GeS (30,6±0,1 эВ) и GeS2 (31,6±0,1 эВ). По-видимому, фотоэлектронные спектры стекол отвечают «усредненному» состоянию германия, возникающему в результате быстрого электронного обмена между центрами двух- и четырехвалентного германия (т. е. в стекле стабилизируется своего рода «трехвалентный» германий).
Примесные атомы олова
Олово является элементом IV группы, и поэтому следовало ожидать стабилизации его в структуре стекол Се28.5РЬ15856.5 и Ge27Pb17Se56 в позициях двухвалентного свинца и трехвалентного германия. Типичные мессбауэровские спектры п^п для исследованных образцов Се28.5РЬ15-х8пх856.5 и Ge27Pb17.xSnxSe56 приведены на рис. 2 — они представляют собой наложение двух линий (обозначенных в табл. 1 как спектры I и II) различной ширины, относительная интенсивность которых зависит от концентрации олова (см. табл. 1). Таким образом, в структуре стекол примесные атомы олова занимают две структурно неэквивалентные позиции. Спектр I следует отнести к центрам олова в позициях свинца: известно, что в халькогенидах свинца атомы Pb2+ находятся в октаэдрическом окружении атомов халькогена и мессбауэровский спектр примесных атомов Sn2+ в позициях свинца должен иметь ширину, близкую к аппаратурной, что и наблюдается для спектра I. Спектр II следует отнести центрам олова в позициях германия: этот спектр отвечает «усредненному» состоянию атомов олова (т. е. в стекле стабилизируется «трехвалентное» олово).
4 4 2 0 2 4 6
V, м м/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры 119Бп при 80 К стеклообразных сплавов:
1 — Се28.5рЬ14.58п0.585б.5, 2 — Се28.5рЬ148п85б.5, 3 — Се27рЬ1б.58п0.58е5б и 4 — Се27рЬ1б8п8е56.
Сплошной линией обозначен спектр типа I, а пунктиром — спектр типа II
Таблица 1
Параметры мессбауэровских спектров примесных атомов 1198п в стеклообразных сплавах Ое28.5РЬ15_х8пх85б5 и Ое27РЬ17_х8пх8е5б при 295 К
Состав образца Спектр I Спектр II 8
5, мм/с О, мм/с 5, мм/с О, мм/с
3,75 0,96 2,75 1,20 0,40
Ge28.5Pbl4SnS56.5 3,74 0,93 2,77 1,18 0,48
Ge27Pbl6.5Sno.5Se56 3,70 0,95 3,12 1,19 0,44
Ge27Pbl6SnSe56 3,68 0,97 3,13 1,21 0,51
Погрешности ±0,02 ±0,03 ±0,02 ±0,03 ±0,02
Примечание: 5 — изомерный сдвиг, О — ширина линии, Д — квадрупольное расщеп-Б-П
ление, 8=------------, Б-1 и 8-П — площади под спектрами I и II.
8-1+8-11
Атомы двухвалентного и трехвалентного олова в стекле можно рассматривать как нейтральные (8п2+) и ионизованные (8п3+) донорные центры. Следовательно, в стеклах Ое28.5РЬ15-х8пх85б.5 и Ое27РЬ17-х8пх8е5б может наблюдаться примесная проводимость. Однако, как видно из рис. 3, для чистых и легированных оловом стекол наблюдается линейная температурная зависимость электропроводности в координатах ^ст-Т с энергией активации, не зависящей от
присутствия олова (Е0 = 1,00 ± 0,02 эВ для стекол Ое28.5РЬ15-х8пх85б.5 и Е0 = 0,77 ± 0,02 эВ для стекол Ое27РЬ17-х8пх8е5б). Не меняется при легировании и тип проводимости (в чистом и легированном стекле проводимость осуществляется дырками). Наконец, не изменяется при легировании и положение края оптического поглощения.
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности стеклообразных сплавов:
1 -- Оe28.5PЬ15856.5, 2-- Оe28.5PЬ148n856.5, 3 ------------------------4 -- Оe28.5PЬ14Fe856.5,
5 — Ge28.5PblзFe2S56.5, 6 — Ge27Pbl7Se56, 7 — Ge27Pbl6SnSe56, 8 — Оe27PЬl6.5Feo.58e56
и 9 — Ge27Pb16FeSe56
Независимость электрических и оптических параметров стекол от присутствия олова в стекле может быть объяснена в рамках модели легированных ХСП как твердых растворов: например, введение в стекло Ое28.5РЬ15856.5 (Е0 =1,00 эВ) структурных единиц типа моносульфида олова (Е0 =1,08 эВ) не должно привести к изменению Е0 твердого раствора, что и наблюдается на опыте.
Примесные атомы железа
Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Бе в стеклообразных сплавах Ое^^РЬ^Ее^^ и Ое27РЬ17.хЕех8е56 идентифицированы два зарядовых состояния примесных атомов железа (см. рис. 4) — 57Бе2+ и 57Бе2+ (оба спектра представляют собой квадрупольные дублеты, параметры которых сведены в табл. 2). Параметры мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квад-рупольное расщепление) не зависят от температуры измерения спектров, и это указывает на отсутствие электронного обмена между центрами Бе2+ и Бе3+.
-2-10 1 2 3
V, мм/с
Рис. 4. Абсорбционные (1-3) и эмиссионные (4, 5) мессбауэровские спектры 57Бе при 295 К стеклообразных сплавов: 1 — Ое28.5РЬ13Ре28565 (получен в режиме охлаждения расплава на воздухе), 2 — Ое28.5РЬ13Ре2856 5 (получен выливанием расплава на металлическую плиту), 3 — Ое27РЬ16РеБе56 (получен в режиме охлаждения расплава на воздухе), 4 — Л82Б3:57Со (диффузионное легирование) и 5 — Л82Б3:57Со (легирование из расплава).
Сплошной линией обозначен спектр 57Бе2+, а пунктиром — спектр 57Бе2+
Введение железа в стекла сопровождается ростом электропроводности и уменьшением энергии активации электропроводности (см. рис. 3). Согласно данным термоЭДС проводимость чистого стекла носит дырочный характер, а проводимость легированного стекла — электронный. Однако край оптического поглощения стекол не изменяется при легировании железом (рис. 5). Это по-
зволяет сделать вывод, что энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми. По-видимому, в щели подвижности стекол примесные атомы железа образуют донорные уровни, причем ионы Fe2+ отвечают нейтральным, а ионы Fe3+ — ионизованным центрам. Электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми, так что происходит сдвиг уровня Ферми от середины щели подвижности (в чистом стекле) к уровню железа (в легированном стекле), причем этот сдвиг определяется концентрацией железа (см. рис. 6). Тот факт, что при закалке расплава Ge28.5Pb13Fe2S56.5 на металлическую плиту доля Fe2+ в мес-сбауэровском спектре возрастает (см. рис. 4), свидетельствует об уменьшении плотности локализованных состояний над уровнем Ферми для таких режимов получения стекол. Поскольку проводимость чистых и легированных железом
Г E,
стекол носит активационный характер а = ао exp
kT
и, следовательно, от-
сутствует прыжковая проводимость, то проводимость стекол осуществляется носителями (электронами), забрасываемыми из-под уровня в делокализованные состояния зоны проводимости.
Таблица 2
Параметры мессбауэровских спектров примесных атомов 57Ре при 295 К в стеклообразных сплавах Ое28 5РЬ15_хРех85б.5, Ое27РЬ17_хРех8е56 и Лз283:57Со
Состав сплава Fe3+ Fe2+ S
5, мм/с Д, мм/с 5, мм/с Д, мм/с
Ое28.5РЬ15.5рео.5856.5 0,20 0,36 0,72 2,32 0,22
Ое28.5РЬ14Ре8 856.5 0,19 0,38 0,77 2,37 0,26
Ое28.5РЬ13ре28 856.5 0,18 0,37 0,73 2,30 0,31
Ое28.5РЬ13?е28 856.5 закалка на плиту 0,19 0,36 0,74 2,34 0,64
Ое27РЬ1б.5?ео.58е5б 0,29 0,40 0,80 2,50 0,24
Ое27РЬ1бре8е5б 0,31 0,38 0,82 2,54 0,27
Л8283:5/Со диффузионное легирование 0,59 0,74 0,85
Л8283:57Со легирование из расплава 0,59 0,75
Погрешности ±0,03 ±0,04 ±0,03 ±0,04 ±0,02
Примечание: 5 — изомерный сдвиг, О — ширина линии, Д — квадрупольное расщепление, 8=—8-11—, 8-1 и 8-11 — площади под спектрами Бе2+ и Бе3+
8-1+8-11
Таким образом, примесная проводимость может реализоваться в халько-генидных стеклах не только при их модифицировании переходными металлами, но и при легировании из расплава. В этом отношении интерес представляет возможность легирования халькогенидных стекол переходными металлами методом диффузии. Нами исследовано состояние примесных атомов кобальта в стеклообразном Лв283, введенных с помощью метода диффузии и традиционного метода из расплава. Для идентификации зарядового состояния примесных атомов использовалась методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Со(5^е).
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200« 2200
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры пропускания стекол: 1 — Ое28 5РЬ158565 и 2 — Ое28 5РЬ13Ре28565 (использовались пленки толщиной 100 мкм)
Ш 0,5
0 0,5 1 1,5 2
Концентрация железа, ат%
Рис. 6. Зависимость сдвига уровня Ферми (отсчитывается от середины щели подвижности) от концентрации железа в стеклах:
1 -- Се28.5РЬ15$5б.5 и 2- Ое27РЬ178е5б
Концентрационные распределения для примесных атомов кобальта, диффузионно введенных в стеклообразный Аб283, приведены на рис. 7 — они не описываются ег^-функцией, а представляют собой резко спадающее распределение (от ~1019 до ~1016 см-3 на расстоянии 10 мкм), причем глубина проникновения при данной температуре не зависит от времени отжига. Такое поведение характерно для процесса связывания примеси на границе с образованием второй фазы.
Мессбауэровские спектры примесных атомов 57Со, введенных в стеклообразный сульфид мышьяка при диффузионном легировании и легировании из расплава, приведены на рис.4. Вид мессбауэровских спектров не зависит от температуры измерения (80 и 296 К). Мессбауэровские спектры примесных атомов 57Со, введенных в Аб283 методом диффузии, представляют собой наложение двух линий различной ширины и интенсивности: более уширенная линия имеет большую интенсивность. Не представляется возможным рассматривать эти спектры как квадрупольные дублеты, и мы провели обработку этих спектров в предположении, что они представляют собой наложение симметричного квадрупольного дублета и одиночной линии (см. табл. 2).
Рис. 7. Концентрационные профили распределения 57Со в стеклообразном As2Sз: Т, °С и X, ч соответственно:
1 — диффузия при 430 К в течение 72 ч, 2 — диффузия при 425 К в течение 48 ч,
3 — диффузия при 425 К в течение 24 ч
Иными словами, мессбауэровские спектры As2Sз: 57Со (диффузионное легирование) отвечают двум состояниям атомов кобальта. Параметры полученных спектров близки к параметрам спектров 57Со в структурах типа шпинели. Как известно, в структуре шпинели имеются два положения для атомов металла, их мессбауэровские спектры представляют собой наложение квадрупольно-го дублета и одиночной линии. Из всех известных соединений кобальта с серой и мышьяком только ^384 имеет структуру типа шпинели. По-видимому, в результате диффузионного легирования в приповерхностном слое сульфида мышьяка образуются структурные группировки типа Соз84. Таким образом, диффузионное легирование стеклообразного As2Sз сопровождается не внедрением примесных атомов кобальта в структурную сетку стекла, а образованием аморфных предвыделений (кластеров), имеющих структуру ближнего порядка, характерную для соединения Соз84.
Мессбауэровский спектр примесных атомов 57Со, введенных в As2Sз при легировании из расплава, представляет собой квадрупольный дублет, отвечающий атомам кобальта, которые при легировании из расплава входят в структурную сетку стекла
Следует отметить, что кобальт, введенный с помощью диффузии в стеклообразный As2Sз, не может приводить к появлению примесной проводимости стекол, так как он образует кластеры типа Соз84, блокированные основной массой стекла, которые не оказывают влияния на электрические свойства легированного As2Sз.
* * *
Методом фотоэлектронной спектроскопии (измерялись энергии связи электронов германия и олова), мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn, оптической спектроскопии и измерения температурной зависимости электропроводности продемонстрировано, что примесные атомы олова занимают положения замещения (свинца и германия) в структурной сетке стекол Ge28.5Pb15S56.5 и Ge27Pb17Se56 и являются электрически неактивными центрами в структурной сетке стекла, тогда как примесные атомы железа образуют в щели подвижности стекол донорные уровни и смещают уровень Ферми от середины щели подвижности, и это смещение зависит от концентрации железа.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Цэндин К. Д. Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. СПб., 1996. С.34-113.
2. Серегин П. П., Андреев А. А. Применение эффекта Мессбауэра в исследованиях стеклообразных материалов // Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. М., 1998. С. 294-330.
3. Bordovsky G. A., Bordovsky V. A., Anisimova N. I., Castro R. A. The spectroscopy of localized states in glassy films Ge28.5Pbi5S56.5 // Proc. of 7th Intern. Conf. on Properties and Applications of Dielectric Materials. Nagoya, June 1-5, 2003. Nagoya, Japan, 2003. P. 800-802.
4. Avanesyan V. T., Bordovskii V. A., Castro R. A. Influence of Bismuth admixture on dark current relaxation in As2Se3 layers // Glass Physics and Chemistry. V. 23. № 6. 1997. P. 455-456.
R. Castro
STUDY OF IRON AND TIN IMPURITY ATOM IN VITREOUS Ge28.5Pbi5S56.5 AND Ge27Pbi7Se56
It is shown that the impurity tin atoms occupy substituting positions (lead and
germany) in the Ge285Pb15S56j and Ge27Pb17Se56 glass structures and are electrically
inactive, while impurity iron atoms form the donor levels in glasses energy gap.
