Научная статья на тему 'Структура стекол германий-сера, германий-селен и германий-теллур'

Структура стекол германий-сера, германий-селен и германий-теллур Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
435
93
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
локальная структура / халькогенидные стекла / мессбауэровская спектроскопия / local structure / chalcogenide glasses / mossbauer spectroscopy

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Бордовский Владимир Алексеевич, Анисимова Надежда Ивановна, Марченко Алла Валентиновна, Али Х. М., Серегин Павел Павлович

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах 129Te(129I) и 119Sn показано, что стекла

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Бордовский Владимир Алексеевич, Анисимова Надежда Ивановна, Марченко Алла Валентиновна, Али Х. М., Серегин Павел Павлович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Ge100-xSx, Ge100-xSex и Ge100-xTex, обогащенные халькогеном (x >, = 0,66), построены из структурных единиц, включающих двухкоординированные атомы халькогена X в цепочках типа -Ge-X-Geи -Ge-X-X-Ge-, тогда как германий в этих стеклах только четырехвалентен и четырехкоординирован, причем в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена. Стекла Ge100-xSx и Ge100-xSex, обедненные халькогеном, построены из структурных единиц, включающих двухи трехкоординированные атомы халькогена (соответственно в цепочках типа -Ge-X-Geи -Ge-X-Ge), тогда как германий в этих стеклах стабилизируется как в четырехвалентном и четырехкоординированном состоянии, так и в двухвалентном и трехкоординированном состоянии, причем в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена.By Mossbauer spectroscopy method on 129Te ( 129I) and 119Sn isotopes it is shown, that chalcogenide enriched (x >, = 0,66) glasses Ge100-xSx, Ge100-xSex and Ge100-xTex are constructed of the structural units including two co-ordinate atoms of chalcogenide X in chains of the type -Ge-X-Geи -Ge-X-X-Ge-, whereas Germanium in these glasses is only tetravalent and four co-ordinate, and in a local environment of Germanium atoms there are chalcogenide atoms only. Chalcogenide impoverished glasses Ge100-xSx and Ge100-xSex, are constructed of -Ge-X-Geand -Ge-X-Gestructural units including two (in -Ge-X-Gechain types) and three co-ordinate chalcogenide atoms (in -Ge-X-Gechain types). Germanium in these glasses is stabilized in tetravalent and four co-ordinate states or in bivalent and three co-ordinate states, and in a local environment of Germanium there are chalcogenide atoms only.

Текст научной работы на тему «Структура стекол германий-сера, германий-селен и германий-теллур»

В. А. Бордовский, Н. И. Анисимова, А. В. Марченко,

Х. М. Али, П. П. Серегин

СТРУКТУРА СТЕКОЛ ГЕРМАНИЙ-СЕРА, ГЕРМАНИЙ-СЕЛЕН

И ГЕРМАНИЙ-ТЕЛЛУР

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах Te( I) и Sn показано, что стекла Gei00-xSx, Gei00-xSex и Gei00-xTex , обогащенные халькоге-ном (x > 0,66), построены из структурных единиц, включающих двухкоорди-

нированные атомы халькогена X в цепочках типа -Ge - X - Ge - и

-Ge - X - X - Ge -, тогда как германий в этих стеклах только четырехвалентен и

четырехкоординирован, причем в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена. Стекла Ge100-xSx и Ge100-xSex, обедненные халькогеном, построены из структурных единиц, включающих двух- и трех-координированные атомы халькогена (соответственно в цепочках типа

i i i i -Ge - X - Ge - и -Ge - X - Ge - ), тогда как германий в этих стеклах стабили-

i i i

зируется как в четырехвалентном и четырехкоординированном состоянии, так и в двухвалентном и трехкоординированном состоянии, причем в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена.

Ключевые слова: локальная структура, халькогенидные стекла, мес-сбауэровская спектроскопия.

V Bordovsky, N. Anisimova, A. Marchenko, H. M. Ali, P. Seregin

GERMANIUM-SULFURS, GERMANIUM-SELENIUM AND GERMANIUM-TELLURIUM GLASS STRUCTURE

By Mossbauer spectroscopy method on 129Te(129I) and 119Sn isotopes it is shown, that chalcogenide enriched (x > 0,66) glasses Ge100-xSx, Ge100-xSex and Ge100-xTex are constructed of the structural units including two co-ordinate atoms

of chalcogenide X in chains of the type -Ge - X - Ge - и -Ge - X - X - Ge -, whereas

Germanium in these glasses is only tetravalent and four co-ordinate, and in a local environment of Germanium atoms there are chalcogenide atoms only. Chalco-genide impoverished glasses Ge100-xSx and Ge100-xSex, are constructed of

-Ge-X-Ge- and -Ge-X-Ge- structural units including two (in -Ge-X-Ge-

i i i i i

chain types) and three co-ordinate chalcogenide atoms (in -Ge-X-Ge- chain

types). Germanium in these glasses is stabilized in tetravalent and four co-ordinate

states or in bivalent and three co-ordinate states, and in a local environment of

Germanium there are chalcogenide atoms only.

Keywords: local structure, chalcogenide glasses, Mossbauer spectroscopy.

Известно, что физико-химические свойства стеклообразных полупроводников определяются их локальной структурой и поэтому экспериментальное определение структуры ближнего порядка стекол является актуальной задачей [3, c. 143]. Широкое использование в подобных исследованиях находит мес-сбауэровская спектроскопия. Поскольку число мессбауэровских изотопов, пригодных для структурно-химических исследований, невелико, то целесообразно развитие мессбауэровских исследований с использованием примесных атомов, когда мессбауэровский изотоп вводится в стекла в качестве «метки» и по его поведению делаются выводы о локальной структура стекол [2, c. 706].

Настоящая работа посвящена исследованию локальной структуры атомов халькогена в стеклообразных полупроводниках систем германий-сера, германий-селен и германий-теллур (Gei00.xSx, Gei00.xSex, Gei00.xTex) методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах которые вводились в структуру стекла методом ядерной трансмутации. С этой целью

129гг.

стекла синтезировались с использованием радиоактивного изотопа Те после распада которого в узлах халькогена образовывался зонд 129I, параметры мес-сбауэровского спектра которого несут информацию о природе локального окружения атомов халькогенов. Для получения информации о природе локального окружения атомов германия использовалась абсорбционная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119Sn.

Методика эксперимента.

Стекла синтезировались из элементарных веществ в вакуумированных до 10 мм рт. ст. тонкостенных кварцевых ампулах при 950 °С с последующей закалкой расплава (~1 г) в воду. Стеклообразное состояние фиксировали по отсутствию включений, отсутствию линий на дебаеграммах и раковистому излому. Для исследований были выбраны стекла составов Ge20S90, Ge30S70, Ge40S60, Ge20Se90, Ge30Sey0, Ge^Se60, Ge20Te80, а также стекла Ge28,5Pb15S56,5, Ge27Pb17Se56 и аморфный сплав Ge50Te50. Мессбауэровские источники 129Te(129I) готовились путем плавления готовых стекол, причем в шихту добавлялся препарат безноси-тельного 129Те. Последний получали путем облучения обогащенного до 98% изотопа 128Те потоком нейтронов ~ 2,1020 см-2, последующего растворения облученного препарата в Н2О2 и хроматографического выделения 129Те. Концентра-

129 16 17 -3

ция Те во всех образцах была порядка 10 -10 см- .

Олово в виде обогащенного до 92% изотопа 119Sn вводилось в исходную шихту (его концентрация составляла 0,5 ат%).

При измерении мессбауэровских спектров 1

Te( I)

поглотителем служил

129 2 129

К I с поверхностной плотностью 15 мг/см по I. Изомерные сдвиги приводятся относительно спектра KI. Стандартный источник Zn129Te с использованным поглотителем имел спектр в виде одиночной линии шириной G = 0,72 ± 0,04 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину спектральной линии

129i

При измерении мессбауэровских спектров 119Бп источником служил Са119шш8пОз, поверхностная плотность поглотителей составляла 0,1 мг/см2 по 119Бп. Изомерные сдвиги спектров 119Бп приведены относительно СаБпО3. Стандартный поглотитель СаБпО3 такой же поверхностной плотности с использованным источником имел спектр в виде одиночной линии с шириной О = 0,80 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину спектральной линии 119Бп. Экспериментальные результаты и обсуждение.

Типичные мессбауэровские спектры Те(91) стекол приведены на рис. 1-3, а мессбауэровские спектры 119Бп — на рис. 4-6. Параметры спектров сведены в таблицах 1 и 2.

Для всех стекол Ое100.х8х, Ое100.х8ех и Ое100-хТех, обогащенных халькогеном

129 129

(х > 0,66), мессбауэровские спектры Те( I) представляют собой наложение двух квадрупольных мультиплетов I и II (см. рис. 1а, б, 2а, б, 3а).

Рис. 1. Мессбауэровские

129^ /129т\

спектры Te( I) стекол Ge2oS9o (а), Ge3oS7o (б), Ge4oS6o (в). Показано разложение спектров на мультиплеты I (отвечает двухкоординиро-ванной сере в цепочках

-Ge-S-Ge-X

II (отвечает двухкоордини-рованной сере в цепочках

-Ge-S-S-Ge-)

и III (отвечает трехкоорди-нированной сере в

цепочках -Ge-S-Ge-)

Квадрупольный мультиплет I с меньшими значениями изомерного сдвига К и постоянной квадрупольного взаимодействия (по модулю |С|) отвечает атомам 129^ которые образуют химические связи только с атомами германия в своем ближайшем окружении. Для этого мультиплета наблюдается отрицательная

129

величина С, и, следовательно, он относится к атомам I, замещающим атомы

I

двухкоординированного халькогена X в цепочках типа -Се - х - Се -. Аналогичные структурные единицы наблюдаются в кристаллических ОеБе2 и ОеБ2, причем степень искажения для них в кристалле и в стекле одинакова, что и приводит к близости величин С для кристаллических ОеБ2, ОеБе2 и стекол. Отметим, что мессбауэровские спектры 129! кристаллических соединений ОеБ2 и ОеБе2

представляют собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, что отражает факт присутствия в исследованных образцах второй фазы.

Рис. 2. Мессбауэровские

129 129

спектры Те( I) стекол Ое2о8е9о (а), везоЗето (б), Ое4оБебо (в). Показано разложение спектров на муль-типлеты I (отвечает двухко-ординированному селену в

цепочках -Ое-8е-Ое-X

II (отвечает двухкоордини-рованному селену в цепочках -Ое-8е-8е-Ое-) и III

(отвечает трехкоординиро-ванному селену в цепоч-

-Ое-8е-Ое-

Рис. 3. Мессбауэровские

129т /129т\ г

спектры Те( I) стеклообразного сплава ве2оТе8о (а) и аморфного сплава ве5оТе5о (б). Показано разложение спектров на мультиплеты I (отвечает двухкоординиро-ванному теллуру в цепочках

-Ое-Те-Ое-X II (отвечает

двухкоординированному теллуру в цепочках

-Ое-Те-Те-Ое-) и III (отвечает трехкоординирован-ному теллуру в цепочках

-Ое-Те-Ое-)

Квадрупольный мультиплет II с большими значениями IS и |С| следует отнести к атомам 129I, которые образуют химические связи с атомами халькогена в своем ближайшем окружении. Близкие величины IS и С наблюдаются для эмиссионных мессбауэровских спектров 129Te(129I) в сере и селене. Для этого муль-типлета также наблюдается отрицательная величина С и, следовательно, он относится к атомам 129I, замещающим атомы двухкоординированного халькогена в

I

цепочках типа -Ge-X-X-Ge -. Очевидно, что после радиоактивного превращения Те дочерний атома иода в таких цепочках образует химическую связь только с атомами халькогена. Отметим, что по мере уменьшения индекса х площадь под спектром II для стекол Ge100-xSx и Ge100-xSex уменьшается, что отражает факт уменьшения содержания цепочек -Ge-X-X-Ge- в структуре стекол.

Для стекол Ge100-xSx и Ge100-xSex, обедненных халькогеном (x < 0,66), мес-сбауэровские спектры 129Te(129I) также представляет собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, но различающихся знаком постоянной квадру-польного взаимодействия (рис. 1в, 2в). Квадрупольный мультиплет I с большим значением |C|, как и в предыдущих случаях, следует отнести к атомам 129I, которые образуют химические связи с атомами германия в своем ближайшем окружении. Для этого спектра наблюдается отрицательная величина С, и, следовательно, он относится к атомам 129I, замещающим атомы двухкоординированного халькогена в цепочках типа -Ge-X-Ge-.

Квадрупольный мультиплет III с меньшим значением |C| отвечает атомам 129I, которые образуют химические связи с атомами германия в своем ближайшем окружении. Для этого спектра наблюдается положительная величина С, и, следовательно, он относится к атомам 129I, замещающим атомы трехкоордини-

рованного халькогена в структурных единицах типа -Ge-X-Ge -. Аналогичные

структурные единицы имеют место в кристаллических GeS и GeSe, однако степень искажения для них в стекле значительно больше, что и приводит к большей величине.

Объемные стекла системы Ge100-xTex не могут быть получены в сплавах, обеденных теллуром, и поэтому для идентификации трехкоординированного состояния атомов теллура мы использовали аморфный сплав стехиометрическо-го состава GeTe, который был получен путем выливания расплава на металли-

129 129

ческую плиту, охлаждаемую жидким азотом. Мессбауэровский спектр 29Te(129I) такого сплава представлял собой наложение квадрупольных мультиплетов I и III (см. рис. 3б). Мультиплет I отвечает атомам 129I, которые замещают атомы двухкоординированного халькогена в цепочках типа -Ge - X - Ge -. Мультиплет III

отвечает атомам 129I, которые замещают атомы 3-х координированного халькогена в структурных единицах типа -Ge-X-Ge -. Аналогичные структурные единицы имеют место в кристаллическом GeTe, однако степень искажения для них в аморфном сплаве значительно больше, что и приводит к большей величине С.

Следует отметить, что построение стекол Ое100-х8х, Ое100-х8ех и Ое100-хТех, обогащенных халькогеном, из структурных единиц типа -Се_Х-Се- и

| I

"Се"Х"Х"Се_ требует стабилизации в структурной сетке стекол четырехвалентного и четырехкоординированного германия. Если для стекол Ое100-х8х и Ое100-х8ех такая ситуация вполне естественна (существуют стабильные сульфид Ое82 и селенид Ое8е2 четырехвалентного германия), то для стекла Ое100-хТех эта ситуация не очевидна, поскольку отсутствует теллурид четырехвалентного германия. В этом случае необходимы дополнительные экспериментальные аргументы в пользу стабилизации в структурной сетке стекла Ое100-хТех четырехвалентного и четырехкоординированного германия. С другой стороны, наличие в стеклах Ое100-х8х и Ое100-х8ех, обедненных халькогеном, трехкоординированного состояния халькогена требует стабилизации части атомов германия в двухвалентном состоянии. Очевидно, что это требование противоречит феноменологическом правилу Мота — Губанова о стабилизации в структурной сетке халь-когенидных стекол атомов с наивысшей валентностью [4, с. 114]. И в этом случае необходимо независимое экспериментальное подтверждение факта стабилизации германия в двухвалентном состоянии.

Для идентификации валентного и координационного состояния германия нами было предпринято исследование стекол Ое100-х8х, Ое100-х8ех и Ое100-хТех методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п: предполагалось, что примесные атомы олова изовалентно замещают атомы германия в структурной сетке стекла и локальная структура олова отражает локальную структура атомов германия.

Мессбауэровские спектры 1198п стекол Ое99,5-х8п0,58х, Ое99,5-х8п0,58ех и Ое99,5-х8п0,5Тех, обогащенных халькогеном (х > 0,66), представляют собой одиночные линии I, отвечающие четырехвалентному олову (рис. 4а, 5а, 6а), причем величина изомерного сдвига спектров стекол Ое100-х8х и Ое100-х8ех типична для олова, имеющего в локальном окружении только атомы халькогена (типа спектров соединений Ое8е2 и Ое82). Особо отметим, что даже стекло Ое99,5-х8п0,5Тех демонстрирует присутствие в мессбауэровском спектре 1198п только четырехвалентного состояния олова, причем изомерный сдвиг спектра близок к изомерному сдвигу мессбауэровского спектра а-8п, для которого известна идеальная система тетраэдрических связей. Иными словами, в стеклах Ое100-х8х, Ое100-х8ех и Ое100-хТех атомы германия четырехвалентны и четырехкоординированы. Кристаллизация стекол Ое99,5-х8п0,58х и Ое99,5-х8п0,58ех не изменяет валентного состояния олова (см. табл. 2), тогда как кристаллизация стекла Ое19,58п0,5Те80 сопровождается изменением мессбауэровского спектра 1198п — он представляет собой одиночную линию, отвечающую двухвалентному олову (см. рис. 6б). Иными словами, в кристаллическом сплаве Ое20Те80, как и ожидалось, германий двухвалентен (что подтверждается данными рентгенофазового анализа — при кристаллизации стекла Ое20Те80 выделяются фазы ОеТе и теллура).

Мессбауэровские спектры 1198п стекол Ое99,5-х8п0,58х и Ое99,5-х8п0,58ех, обедненных халькогеном (х < 0,66), представляют собой наложение одиночной линии I, отвечающей четырехвалентному олову, и квадрупольного дублета II, отвечающего двухвалентному олову (рис. 4б, 5б), изомерный сдвиг которого

типичен для спектров соединении двухвалентного и трехкоординированного олова БпБ и БпБе.

Рис. 4. Рис. 4. Мессбауэров-

119 с

ские спектры Бп стекол Се29,5 Био,5 Буо (а), Оез9,5Бпо>58бо (б) и Ое288по,5РЬ1585б,5 (в). Показано разложение спектров на синглет I (отвечает четырехвалентному и четы-рехкоординированному олову) и квадрупольный дублет II (отвечает двухвалентному и трехкоординированному олову)

■в

5|)

!

а*

и

и

о &

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8

К л

§ а

Рис. 5. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол Ое29,58по,58е7о

(а), Оез9,58по,5Бебо (б) и Ое288по,5РЬ158е5б,5 (в). Показано разложение спектров на синглет I (отвечает четырехвалентному и четырехкоорди-нированному олову) и квадрупольный дублет II (отвечает двухвалентному и трехкоординированному олову)

чг>

5|)

чГ

а* и

и &

8

л

§ а

а

V/

хрг/

V

\11 в

2 0 2 Скорость, мм/с

а

\1

6

\г/

в

\п

-4-10 1

Скорость, мм/с

Это позволяет заключить, что валентное и координационное состояние атомов германия в стеклах Оешо-х8х, Оешо-х8ех и Оеш-хТех зависит от содержания халькогена в составе стекла: в стеклах, обогащенных халькогеном, германий только четырехвалентен и четырехкоординирован, тогда как в стеклах, обеденных халькогеном, германий стабилизируется как в четырехвалентном и че-тырехкоординированном состоянии, так и двухвалентном и трехкоординиро-

ванном состоянии. Во всех случаях в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена.

Рис. 6. Мессбауэровские спектры стеклообразного (а) и кристаллического (б) сплава Ое19,^п0,5Те70. Показано разложение спектров на синглет I (отвечает четырехвалентному и четырех-координированному олову) и синглет II (отвечает двухвалентному и трехко-ординированному олову)

Особенностью вхождения примесных атомов олова в структурную сетку стекол типа Ое40Х60 является зависимость соотношения двух- и четырехвалентного олова в стекле от присутствия в стекле атомов свинца — для стекол, содержащих свинец (0е28,5РЬ15856,5 и 0е27РЬ178е56), в мессбауэровских спектрах 119Бп наблюдается только двухвалентное олово (рис. 4в, 5в). Поскольку свинец в структуре таких стекол только двухвалентен [1, с. 431], то можно сделать вывод, что примесные атомы олова преимущественно стабилизируются в положении свинца в двухвалентном состоянии. Заключение.

Стекла 0е1-хБх и 0е1-хБех, обогащенные халькогеном, построены из структурных единиц, включающих двухкоординированные атомы халькогена в цепочках типа -Се-Х-Се-и -Се-Х-Х-Се-, тогда как стекла, обедненные халько-

1 1 1 1

геном, построены из структурных единиц, включающих двух- (в цепочках типа -Се-Х-Се-) и трехкоординированные атомы халькогена (в цепочках типа

1

-Се-Х-Се-). Валентное и координационное состояния атомов германия в стек-

1

лах зависит от содержания халькогена в составе стекла. В стеклах, обогащенных халькогеном, германий только четырехвалентен и четырехкоординирован, а в стеклах, обеденных халькогеном, германий стабилизируется как в четырехва-

лентном и четырехкоординированном состоянии, так и двухвалентном и трех-координированном состоянии, но во всех случаях в локальном окружении атомов германия находятся только атомы халькогена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бордовский Г. А., Кастро Р. А. Состояние атомов железа и олова в стеклообразных полупроводниках Ge28.5P15S56.5 и Ое27Р178е5б // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. С. 431-437.

2. Бордовский Г. А., Марченко А. В., Серегин П. П. Влияние аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. С. 706-711.

3. Любин В. М., Клебанов А. В. Новые результаты фундаментальных и прикладных исследований халькогенидных стеклообразных полупроводников // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. Физика. 2006. 6(15). С. 143-151.

4. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 556 с.

REFERENCES

1. Bordovskii G. A., Castro R. A. Sostoyanie atomov zheleza i olova v stekloobraznykh po-luprovodnikakh Ge28.5P15S56.5 i Ge^Pi^^ // Fizika i khimiya stekla. 2006. T. 32. S. 431-437.

2. Bordovskii G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P. Vliyanie amorfizacii na lokalnoe okruz-henie atomov v khalkogenidakh myshjyaka // Fizika i khimiya stekla. 2008. T. 34. S. 706-711.

4. Lubin V M., Klebanov A. V. Novye rezultaty fundamentaljnykh i prikladnykh issledo-vanii khalkogenidnykh stekloobraznykh poluprovodnikov // Izvestiya Rossiiskogo gosudarstven-nogo pedagogicheskogo universiteta im. A. I. Gercena. Fizika. 2006. 6(15). S. 143-151.

5. Felc A. Amorfnye b stekloobrazhye neorganicheskie tverdye tela. M.: Mir, 1986. 556 s.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.