CC BY
67
В. А. Бордовский, А. В. Марченко, И. А. Дземидко
УСТОЙЧИВОСТЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОЛОВА В СТРУКТУРЕ СТЕКОЛ (As2Se3)i-z(SnSe)z_x(GeSe)x
Соотношение в стеклах (As2Se3)I_z(SnSe)z_x(GeSe)x двухвалентного и четырехвалентного олова зависит от скорости закалки расплава и его температуры. Гамма-облучение стекол приводит к окислению двухвалентного олова с образованием аморфной фазы SnO2, блокированной стеклом. Физикохимические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении.
V. Bordovsky, A. Marchenko, I. Dzemidko
STABILITY OF VALENT STATES OF TIN IN GLASS STRUCTURE (As2Se3)i_z(SnSe)z_x(GeSe)x
The ratio in glasses (As2Se3) I-z(SnSe) z-x(GeSe)x of bivalent and tetravalent tin depends on the speed of tempering melt and its temperatures. Gamma irradiation of glasses results in the oxidation of bivalent tin with the formation of amorphous phase SnO2 blocked by the glass. The Physical and chemical properties of glasses (density, micro-hardness, glass-transition temperature and energy of conductivity activation) practically do not change during irradiation.
Известно, что в структуре стекол (As2Se3)1-z(SnSe)z-x(GeSe)x олово стабилизируется как в двухвалентном (Sn-II), так и в четырехвалентном (Sn-IV) состояниях, причем физико-химические свойства стекол определяются соотношением в стекле двух- и четырехвалентного олова [1]. Настоящая работа посвящена исследованию термической и радиационной устойчивости в указанных стеклах состояний Sn-II и Sn-IV .
Стекла (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х (ъ = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 и выполнялось условие, что в шихте отношение БпБе/ОеБе = 1) получали сплавлением
_з
Ав2Бе3, БпБе и ОеБе в вакуумированных до 10 мм рт. ст. кварцевых ампулах при 1250 К с вибрационным перемешиванием расплава. Закалка расплава весом 5 г производилась либо на воздухе, либо в ледяную воду, либо выливанием расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом от температуры расплава (1250 К или 1350 К). Критериями стеклообразного состояния служили рентгеноаморфность, однородность при просмотре полированных поверхностей в металлографическом микроскопе и при просмотре образцов в инфракрасном микроскопе.
Синтез бинарных соединений олова с селеном и мышьяком проводили сплавлением Бп и Бе или Бп и Аб, взятых в стехиометрических количествах, в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом сплавов при температуре несколько ниже температуры солидуса в течение 350 ч. Рентгенофазовый анализ для всех соединений показал их однофазность.
Гамма-облучение образцов излучением 60Со проводилось на установке «Исследователь», доза облучения менялась от 108 до 8,6-109 рентген. Образцы находились в кварцевых тиглях при температуре 330 К на воздухе. Термическое окисление образцов проводилось путем нагрева порошков на воздухе при температурах 370-1170 К в течение 5 ч.
Мессбауэровские спектры 119Бп снимались при 80 К с источником Са119ш8п03, изомерные сдвиги спектров приводятся относительно Бп02. Погрешности в определении изомерных сдвигов, квадрупольных расщеплений и ширин линий составляли соответственно ± 0,02; ± 0,03 и ± 0,03 мм/с. Доля двухвалентного олова в структуре стекол определялась по соотношению Б-П
Р =------------ (где Б-П и Б-ЕУ — площади под спектрами Бп-П и Бп-ГУ) с по-
Б-П + Б-ГУ грешностью ±0,02.
Плотность стекол ё определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в толуоле. Микротвердость Н измерялась при нагрузке 50 г. Определение температуры стеклования Тй производилось на пирометре Курнакова (использовалась навеска 1 г, и скорость нагрева составляла 9 град/мин). Измерение температурной зависимости электропроводности проводилось методом сравнения со стандартным сопротивлением в интервале температур 300-420 К. Определение оптической ширины запрещенной зоны Е0 при 293 К проводилось по краю оптического поглощения пленок толщиной 20 мкм.
Термическая устойчивость стекол. Мессбауэровские спектры стекол в общем случае представляют собой суперпозицию одиночной уширенной линии (спектр I: изомерный сдвиг 5 = 1,70 мм/с и ширина линии на полувысоте О = 1,20 мм/с)) и квадрупольного дублета (спектр II: 5 = 3,55 мм/с, квадруполь-ное расщепление А = 0,74 мм/с и ширина компонент квадрупольного дублета О = 0,95 мм/с (рис. 1, а). Интенсивность спектра II тем меньше, чем выше содержание в стекле АБ28е3 (в стеклах с ъ = 0,8 присутствует только четырехвалентное олово, а в стеклах с ъ = 0,2 присутствует только двухвалентное олово). Параметры спектров I и II не зависят от состава стекол, скорости закалки расплава и его температуры. В принципе возможно образование в стеклах структурных единиц олова, характерных или для бинарных соединений олова с селе-
ном, или для бинарных соединений олова с мышьяком. Поэтому нами были измерены мессбауэровские спектры всех известных соединений олова с селеном и мышьяком.
Скорость, мм/с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол (АБ2Бе3)0,4(8п8е)0,3(Ое8е)0,3.
Закалка расплава проводилась от 1250 К: а — на воздухе, б — в ледяную воду, в — на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, и от 1350 К г — на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову 8п(П), четырехвалентному олову Бп^У) и фазе Бп02 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту)
В системе олово—мышьяк самостоятельными соединениями являются БпАб и 8п4Аб3 [2]. Мессбауэровские спектры этих соединений представляли собой одиночные линии (см. рис. 2, а, б). Для БпАб получено 5 = 2,70 мм/с, О = 1,40 мм/с и для 8п4Аб3 получено 5 = 2,80 мм/с, О = 1,55 мм/с. Валентные формулы БпАб и 8п4Аб3 могут быть записаны как 8п2+0,58п4+0.,5А83- и 8п2+3.,58п4+0,5А83-3, т. е. часть атомов олова в этих соединениях имеет свободную пару связанных с ними валентных электронов, и, вследствие того, что все атомы олова в этих соединениях имеют октаэдрическое окружение из атомов мышьяка, кристаллическая структура не препятствует свободному электронному обмену между ионами Бп4+ и Бп2+. Поскольку в мессбауэровских спектрах соединений олова с мышьяком отсутствуют линии с химическим сдвигом, относящиеся к разным валентным состояниям атомов олова, то можно предполагать, что время жизни отдельных валентных состояний атомов олова намного
меньше времени жизни мессбауэровского уровня 119^п и именно поэтому в спектрах наблюдается одиночная линия, величина химического сдвига которой отвечает усредненной валентности атомов олова в этих соединениях.
-2 0 2 4 6
Скорость, мм с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры 119Бп соединений: а — SnAs, б — Sn4As3, в — SnSe, г — SnSe2, сплава SnSe2, полученного: Э — после закалки расплава в ледяную воду и е — путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидки азотом. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову Sn(II), четырехвалентному олову Sn(IV) и фазе SnO2 (она появляется за счет окисления стекла при выливании расплава на металлическую плиту)
В системе олово—селен имеются соединения двухвалентного (SnSe) и четырехвалентного (SnSe2) олова [2]. На рис. 2, в, г представлены мессбауэровские спектры моноселенида олова (квадрупольный дублет: 5 = 3,55 мм/с, А = 0,65 мм/с и О = 0,80 мм/с) и диселенида олова (уширенная линия: 5 = 1,55 мм/с, О = 1,10 мм/с).
Сравнение параметров мессбауэровских спектров стекол и бинарных соединений олова с селеном и мышьяком показывает, что в структуре стекол олово стабилизируется в двух состояниях: в четырехвалентном Sn-IV (ему соответствует спектр I) и в двухвалентном Sn-II (ему соответствует спектр II), причем в обоих состояниях в ближайшем окружении олова находятся атомы селена. Доля двухвалентного олова в структуре стекол Р возрастает как с ростом скорости закалки (см. спектры на рис. 1, а, б, в, для которых величины Р равны соответ-
ственно 0,60 и 0,69 и 0,75), так и с ростом температуры расплава ( см. спектры на рис. 1, г, д, для которых величины Р равны соответственно 0,75 и 0,81).
Поскольку в состав шихты закладываются моноселениды германия и олова, то изменение валентного состояния олова в процессе синтеза стекол может происходить только в результате процесса As2Se3 +SnSe ^ 2AsSe + SnSe2, а возрастание доли Sn-II в структуре стекла с ростом скорости закалки расплава и его температуры определяется термической неустойчивостью четырехвалентного состояния олова. В частности, нами было проведено исследование термической устойчивости соединений SnSe и SnSe2. Оказалось, что закалка расплава от температуры плавления не изменяет спектра сплава SnSe, но приводит к появлению в спектре сплава SnSe2 дополнительного квадрупольного дублета, отвечающего фазе SnSe (рис. 2, д, е) (5 = 3,55 мм/с, А = 0,65 мм/с и G = 0,90 мм/с). Если закалка проводится путем охлаждения расплава в ледяную воду, то относительная площадь под спектром SnSe составляет 0,16; если закалка проводится путем выливания расплава на металлическую плиту, охлаждаемую жидким азотом, то относительная площадь под этим спектром составляет 0,52). Это, очевидно, является следствием протекания реакции: SnSe2 ^ SnSe + Se. Аналогичная реакция протекает в процессе резкой закалки расплава при получении стекла, хотя избыточный селен в этом случае связывается по реакции 2AsSe + Se ^ As2Se3.
Несмотря на то, что соотношение двухвалентного и четырехвалентного олова в стекле зависит от скорости закалки расплава и его температуры, оптическая ширина запрещенной зоны Eo практически не зависит от режима охлаждения расплава. Температурные зависимости электропроводности стекол носят
E,
активационный характер о = о exp
причем энергия активации прово-
кТ.
димости также не зависит от режима охлаждения расплава. Эти факты могут быть объяснены в рамках модели стекол (As2Se3)1_z(SnSe)z_x(ОeSe)x как полупроводниковых твердых растворов на основе соединений As2Se3, AsSe, ОeSe2, SnSe2 и SnSe: замена в структуре стекол диселенида олова (Ео = 1,0 эВ) на моноселенид олова (Ео = 0,8 эВ) и замена AsSe (Е0 = 1,67 эВ) на As2Se3 (Ео = 1,65 эВ) в результате протекания процессов типа SnSe2 ^ SnSe + Se и 2AsSe + Se ^ As2Se3 не сказывается на оптической ширине запрещенной зоны стекла из-за близости Ео соответствующих соединений.
Радиационная устойчивость стекол. Исследовались только стекла, полученные закалкой расплава на воздухе от температуры расплава. Гамма-облучение стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово (рис. 3, а), приводит к появлению в мессбауэровских спектрах новой линии (спектр III: 5 = 0,02 мм/с, О = 1,40 мм/с), отвечающей фазе SnO2 (рис. 3, б). Интенсивность спектра III возрастает с ростом дозы облучения, а при данной дозе облучения интенсивность спектра III растет с ростом содержания в стекле двухвалентного олова (рис. 4, а, б). Одновременно с ростом интенсивности спектра III уменьшается интенсивность спектра II, отвечающего двухвалентному олову (рис. 3, а, б), т. е. можно сделать вывод, что гамма-облучение стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово, приводит к окислению Sn-II и к образованию фазы SnO2. Однако методом рентгенофазового анализа не обнаружено образования в облученных стеклах новых фаз даже при максимальной
дозе облучения. Это значит, что спектр III отвечает аморфной или мелкодисперсной фазе. В пользу такого вывода свидетельствует и тот факт, что отношение площадей под спектром III, измеренным при 80 К и 295 К, равно 3,00 ± 0,05, тогда как для соединения 8п02 это отношение равно 1,3 ± 0,05. Стекла, содержащие только четырехвалентное олово, оказываются радиационно устойчивыми (даже при максимальной дозе облучения тонкая структура мессбау-эровских спектров не изменяется).
-2 0 2 4 6
Скорость, мм с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры 119Бп стекол (Л828е3)0,4(8п8е2)0,3(Ое8е2)0,3 (а, б) и соединения БпБе (в, г, д): а — исходное стекло, б — стекло после гамма-облучения дозой 8,6-109 рентген, в — исходное соединение, г — соединение после гамма-облучения дозой 8,6-109 рентген, д — соединение после прогрева на воздухе при 820 К в течение пяти часов. Показаны спектры, отвечающие двухвалентному олову Бп-П в структуре стекла, четырехвалентному олову Бп-!У в структуре стекла, фазе Бп02,
фазе БпБе и фазе Бп5068е5
Было проведено гамма-облучение соединений Бп8е2 и БпБе: для обоих соединений в мессбауэровских спектрах облученных образцов появляется линия, отвечающая фазе Бп02 (рис. 3, в, г). На рис. 4, в, г показаны зависимости интенсивности спектра III от дозы облучения для БпБе и Бп8е2 — соединение Бп8е2 оказывается менее устойчивым по отношению к радиационному окислению по сравнению с соединением БпБе. Однако в структуре стекол ситуация меняется — радиационно более устойчивым оказывается четырехвалентное олово. Отме-
тим также, что устойчивость двухвалентного олова к радиационному окислению оказывается выше в структуре стекол.
Рис. 4. Зависимость относительной площади под мессбауэровским спектром III Б-Ш
Р =-------------------(здесь Б-1, Б-11 и Б-Ш — площади под спектрами I, II и III)
Б-1 + Б-П + Б-Ш
от дозы гамма-облучения стекол: а — (Л82Бе3)0,4(БпБе2)0,3(ОеБе2)0,3, б — (Л82Бе3)0,8(БпБе2)0,1(ОеБе2)0,1 и в — соединений БпБе, г — БпБе2
Следует отметить, что процесс радиационного окисления двухвалентного олова в стекле существенным образом отличается от процесса термического окисления соединения БпБе на воздухе. Во-первых, в мессбауэровском спектре продукты окисления БпБе проявляются только при температурах прогрева выше 600 К. Во-вторых, процесс окисления БпБе при температурах 650-880 К протекает с образованием фазы оксиселенида олова Бп506Бе4 (рис. 3, д). Спектр оксиселенида олова состоит из двух линий с параметрами 81 = 1,25 мм/с, О = 0,95 мм/с и 82 = 0,15 мм/с, О = 1,15 мм/с. Обе линии отвечают четырехвалентному олову и, следовательно, четырехвалентное олово в структуре Бп506Бе4 находится в двух неэквивалентных положениях. Образование фазы Бп02 начинается только при температурах выше 900 К.
Радиационное окисление в структуре стекол двухвалентного олова не приводит к изменению физико-химических свойств стекол (рис. 5). Этот факт можно объяснить малой концентрацией фазы Бп02, образующейся в результате радиолиза, причем образовавшаяся при облучении фаза Бп02 находится в мелкодисперсном состоянии, блокированном стеклом, и поэтому не оказывает заметного влияния на физико-химические свойства облученных стекол.
Различие в радиационной устойчивости стекол, содержащих двухвалентное и четырехвалентное олово, объясняется, по-видимому, различием в структуре ближнего порядка атомов Бп-П и Бп-ГУ: если атомы Бп-ГУ изоморфно замещают атомы четырехвалентного германия в структурной сетке стекла, то атомы Бп-П образуют собственные тригональные единицы. Последнее приводит к дестабилизации структурной сетки стекла и, вследствие этого, — к понижению ее радиационной стойкости.
и 5
—' 4.е 4.6
200 % 190
Ь 180
т
« 170
М -160
г
Рис. 5. Зависимости: а — от состава плотности ^ б — от микротвердости Н, в — от температуры стеклования Тй и г — от энергии активации электропроводности Бс исходных (1) и гамма-облученных (2) стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-0д(Ое8е)0,1
дозой 8,6-109 рентген
Заключение.
В структуре стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х обнаружено два валентных состояния атомов олова (двухвалентное и четырехвалентное) и показано, что их количественное соотношение в стекле определяется скоростью закалки расплава и его температурой. Оптическая ширина запрещенной зоны и энергия активации электропроводности стекла данного состава не зависят от соотношения концентраций 8п-П и 8п-1У, что объясняется в рамках модели стекол как полупроводниковых твердых растворов. Установлено, что гамма-облучение стекол (А828е3)1-2(8п8е)2-х(Ое8е)х приводит к частичному окислению двухвалентного олова в структуре стекла с образованием аморфной (мелкодисперсной) фазы 8п02. Фаза 8п02 оказывается блокированной стеклом, так что физико-химические свойства стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования и энергия активации электропроводности) практически не изменяются при облучении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Бордовский В. А., Жаркой А. Б., Кастро Р. А., Марченко А. В. Свойства и структура халькогенидных стекол, включающих двухвалентное олово // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7 (26). С. 41-50.
2. Насрединов Ф. С., Немов С. А., Мастеров В. Ф., Серегин П. П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 11. С. 1897-1917.
