CC BY
71
REFERENCES
1. BardikDonat'dL., Lefermer Uiljam L. Neftehimija. 3-e izd., pererab. i dop. / Per. s angl. M.: Olimp-Biznes, 2007. 496 s.
2. Blajt E. R., Blur D. Elektricheskie svojstva polimerov / Per. s angl. M.: Fizmatlit, 2008. 376 s.
3. Valter E. M. Lazernaja spektroskopija atomov i molekul. M.: Mir, 1979. 432 s.
4. GalihanovM. F., Gorohovatskij Ju. A., Guljakova A. A., Temnov D. E., Fomicheva E. E. Issledovanie stabil'nosti jelektretnogo sostojanija v kompozitnyh polimernyh plenkah s dispersnym napolnitelem // Izvestija RGPU im. A. I. Gercena: Estestvennye i tochnye nauki: Nauchnyj zhurnal. SPb.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. № 138. S. 25-35.
5. Gorohovatskij Ju. A., Guljakova A. A. Issledovanie relaksatsii zarjada v plenkah udaroprochnogo polistirola s dobavleniem dioksida titana // Izvestija RGPU im. A. I. Gertsena: Estestvennye i tochnye nauki: nauchnyj zhurnal. SPb.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. № 141. S. 25-37.
6. Gorohovatskij Ju. A., Guljakova A. A. Issledovanie termostimulirovannoj relaksacii poverhnostnogo potenciala v plenkah udaroprochnogo polistirola s napolnitelem TiO2 // Fizika dijelektrikov (Dijelek-triki-2011): Materialy XII Mezhdunarodnoj konferentsii, Sankt-Peterburg, 23-26 maja 2011 g. SPB.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. T. 2. S. 78-81.
7. Gorohovatskij Ju. A., Guljakova A. A. Issledovanie elektricheskoj relaksatsii v kompozitnyh polimernyh materialah na osnove UPS metodami dijelektricheskoj i termoaktivatsionnoj spektroskopii: Materialy mezhdunarodnoj nauchno-tehnicheskoj konferencii «Polimernye kompozity i tribologija» (Polikom-trib-2011), Gomel', Belarus': IMMS NANB, 2011. S. 73.
8. Dzhenkins A., Ledvis A. Reaktsionnaja sposobnost', mehanizmy reakcij i struktura v himii polimerov / Per. s angl. M.: Mir, 1977. 645 s.
9. Egorova E. I., Koptenarmusov V B. Osnovy tehnologii polistirol'nyh plastikov. SPb: Himizdat, 2005.
272 s.
10. Zolotarev V M., Morozov V N., Smirnova V E. Opticheskie postojannye prirodnyh i tehnicheskih sred: Spravochnik. L.: Himija, 1984. 215 s.
11. Krompton T Analiz plastikov / Per. s angl. M.: Mir, 1988. 679 s.
12. Kuptsov A. H., Zhizhin G N. Fur'e-KR i Fur'e-IK spektry polimerov: Spravochnik. M.: Fizmatlit, 200./ 582 s.
13. Lisichkin G V., Fadeev A. Ju. Himija privityh poverhnostnyh soedinenij. M.: Fizmatlit, 2003. 592 s.
14. Prech E., Bjul'mann F., Affol'ter K. Opredelenie stroenija organicheskih soedinenij / Per. s angl. M.: BINOM. Laboratorija znanij; Mir, 2006. 440 s.
15. Radcing A. A. Parametry atomov i atomnyh ionov: Spravochnik. M.: Jenergoatomizdat, 1986. 343 s.
16. Stid D. V., Jetvud D. L. Supramolekuljarnaja himija / Per. s angl.: V 2 t. M.: Akademkniga, 2007. T. 1. 480 s.
17. HarrikN. Spektroskopija vnutrennego otrazhenija / Per. s angl. M.: Mir, 1970. 336 s.
18. Gulyakova A, Frubing P., and Gorokhovatskiy Yu. Relaxation processes in high-impact polystyrene films with titanium dioxide inclusions: Materialy XII Mezhdunarodnoj konferentsii, Sankt-Peterburg, 23-26 maja 2011 g. SPB.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. T. 2. S. 56-59.
19. Gulyakova A., Frubing P., and Gorokhovatskiy Yu. Relaxation processes and electrets properties of ti-tanium-dioxide filled high-impact polystyrene films // Proceedings of 14th International Symposium on Electrets, Montpellier, France, 2011. P. 139-140.
Г. А. Бордовский, А. В. Марченко, М. Ю. Кожокарь, А. С. Налетко
МЕССБАУЭРОВСКИЕ ^-ЦЕНТРЫ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СВИНЦА И ГЕРМАНИЯ
л ж \ - 119mm о A19mc \
Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопе Sn( Sn)
показано, что примесные атомы олова в PbS и PbSe находятся в регулярных узлах катионной подрешетки и являются двухэлектронными донорами: центры двухвалентного
шестикоординированного олова Sn^ отвечают нейтральным донорам, а центры четырехвалентного шестикоординированного олова Sn^+ — двукратно ионизованным донорам. Отсутствие в мессбауэровских спектрах частично компенсированных образцов PbS и PbSe линии, отвечающей однократно ионизованному донору Sn6+, свидетельствует о
том, что олово образует в PbS и PbSe двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией. Валентное и координационное состояния атомов олова в стеклах GeyS1_y: и GeySe1_y: зависит от содержания халькогена в составе стекла — в
стеклах, обогащенных халькогеном, олово стабилизируется только в состоянии Sn^+, а в стеклах, обедненных халькогеном, — в состояниях Sn^+ и Sn^+. Атомы олова образуют в структуре стекол амфотерные U-центры: центры Sn^+ отвечают ионизованным донорам, а центры Sn^+ — ионизованным акцепторам.
Ключевые слова: примесные атомы, электронный обмен, эмиссионная мессбау-эровская спектроскопия.
G A. Bordovsky, A. V. Marchenko,
M. Yu. Kozhokar, A. S. Naletko
MOSSBAUER U- - TIN CENTERS IN LEAD CHALCOGENIDES AND GERMANium
The method of Mossbauer emission spectroscopy 119mmSn (119mSn) showed that tin impurity atoms in PbS and PbSe are in regular cation sublattice and that they are two-electron
donors: the six-coordinated tin centers Sn^ bivalent corresponds to the neutral donors and
six-coordinated tin centers tetravalent Sn^+ correspond to doubly ionized donors. The absence
of Mossbauer spectra of partially compensated samples of PbS and PbSe lines corresponding to the singly ionized donor indicates that the tin forms in PbS and PbSe two-electron donor centers with negative correlation energy. The valence and coordination state of tin atoms in glasses GexS1-x and GexSe1-x depends on the content of chalcogen in the glass — a glass-rich
chalcogen, tin is stabilized only in the state Sn^+, and in glasses, dining chalcogen, — in the states Sn^+ and Sn^+. Tin atoms form in the structure of amphoteric U--center: Sn^+ response to ionized donors, and the centers Sn^+ response to ionized acceptors.
Keywords: impurity atoms, electron exchange, Mossbauer emission spectroscopy.
Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn было показано, что примесные атомы олова в сульфиде и селениде свинца образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией (Ц'-центры) [1]. Однако по-прежнему остается открытым вопрос о числе состояний, образуемых оловом в халькогенидах свинца. Например, в работе [2] наряду с оловом, находящимся в катионных узлах решеток PbS и PbSe, обнаружены ассоциаты олова с дефектами решетки (тогда как в предыдущих [3] и последующих исследованиях [4] тех же авторов такие состояния олова не обнаружены). Не ясны физические причины появления в мессбауэровских спектрах PbS:119Sn, измеренных при температурах ~ 480 К, отдельной линии Sn3+, обнаруженной в работе [5], тогда как в предыдущих работах такая линия не была обнаружена [6].
Идеология и--центров была также использована для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) [7]. Однако здесь остается нерешенной главная проблема — прямыми экспериментальными методами такие центры в аморфных полупроводниках обнаружены не были [1].
Все это побудило нас провести детальное исследование и--центров в халькогенидах свинца и германия методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе штт£п(Шт£п), когда в исследуемый материал вводится радиоактивный материнский изотоп 119ттБп, после распада которого образуется дочерний атом 119тБп. Эмиссионный вариант спектроскопии позволяет исследовать примесные атомы с предельно низкой концентрацией, что является принципиально важным для понимания природы электрической активности олова в халькогенидах свинца и германия.
Халькогениды свинца и твердые растворы на их основе получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошков при 650оС в течение 120 часов. Все образцы были однофазными и имели структуру типа №С1. Стеклообразные сплавы GexS1_x и GexSe1_x синтезировались при температуре 950оС. Закалка расплава проводилась на воздухе. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в металлмикроскопе МИМ-7 и инфракрасном микроскопе МИК-1. Состав стекол контролировался методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Мессбауэровские источники получали путем сплавления готовых образцов с металлическим оловом, меченым изотопом 119т^п, так что оценочная концентрация примесных атомов олова не превышала 1018 см-3.
Эмиссионные мессбауэровские спектры 119т^п(119^п) измерялись при 80 и 295 К с поглотителем CaSnO3 (поверхностная плотность по олову — 5 мг'см"2). Спектр с таким поглотителем и источником Са119^п03 представлял собой одиночную линию с шириной на полувысоте Г = 0.79 ± 0.01 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину спектральной линии.
Халькогениды свинца
Идентификация и-центров олова в сульфиде и селениде свинца
Эмиссионные мессбауэровские спектры электронных вырожденных образцов РЬ0. .998Sn0'002S и РЬ0. 99^п00^е (они содержали сверхстехиометрический свинец, который образует мелкие одноэлектронные донорные состояния в халькогенидах свинца) при 80 и 295 К представляли собой одиночные линии аппаратурной ширины (рис. 1), изомерный сдвиг которых не зависит от температуры и близок к изомерным сдвигам мессбауэровских спектров спектра сульфида SnS и селенида двухвалентного олова SnSe (см. табл. 1). Отсутствие квадрупольного расщепления спектров образцов РЬаод^п^^ и РЬаод^п^^е указывает на то, что эти спектры относятся к центрам двухвалентного
шестикоординированного олова 8п2+ в катионной подрешетке PbS'
Мессбауэровские спектры дырочных образцов и
РЬаод^щ.^^а^^е (натрий в решетках халькогенидов свинца играет роль мелких одноэлектронных акцепторов) при 80 и 295 К также представляли собой одиночные линии аппаратурной ширины (рис. 2), изомерный сдвиг которых не зависит от температуры и близок к изомерным сдвигам мессбауэровских спектров спектра сульфида SnS2 и селенида четырехвалентного олова SnSe2 (см. табл. 1). Отсутствие уширения спектров указывает на то, что эти спектры относятся к центрам четырехвалентного шестикоординированного
олова 8п4+ в катионной подрешетке PbS'
Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские
119шшо /119шо \ спектры Ьп( Ьп)
твердых растворов РЬ0 998Ьп0 002Ь, РЬо .994Sn0.002Na0.04S и РЬ0.998Ьп0.002Ье, Pb0.990Sп0.002Na0.008Se при 80 К и 295 К. Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты,
отвечающие центрам Sn* и Sn*.
Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров ”^п( ^п) в халькогенидах свинца
Состав Центр К, мм/с мм/с отн.ед. К, мм/с мм/с отн.ед.
80 К 295 К
Pb0.998Sn0.002S яп2+ 3,70 0,79 1,00 3,65 0,80 1,00
Pb0.994Sn0.002Na0.004S БП4+ 1,25 0,80 1,00 1,23 0,81 1,00
Pb0.998Sn0.002Se Бп2+ 3,65 0,81 1,00 3,63 0,79 1,00
Pb0.990Sn0.002Na0.008Se Бп4+ 1,52 0,80 1,00 1,50 0,81 1,00
Pb0.996Sn0.002Na0.002S Бп2+ 3,70 0,80 0,51 3,62 0,86 0,41
Бп4+ 1,25 0,81 0,49 1,36 0,85 0,59
Pbo.996Sno.oo2Nao.oo2Se Бп2+ 3,55 0,91 0,56 3,12 1,54 0,78
Бп4+ 1,56 1,05 0,44 2,01 1,34 0,22
Погрешности ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02
Примечание: ^ — изомерный сдвиг относительно CaSnO3; G — ширина спектра на полувысоте; S — площади под спектрами Sn* и Sn*.
6 -4-2 0 2
Скорость, мм/с
Таблица 1
Рис. 2. Эмиссионные
мессбауэровские спектры 119тто А 19то \
Ьп( Ьп) твердых
растворов Pb0.996Sn0.002Na0.02S
и РЬ0.99бЬп0^а0.002Ье при 80 К
и 295 К.
Показано разложение
экспериментальных спектров
на компоненты, отвечающие
центрам Sn* и Sn*.
Меняя соотношение концентраций олова и акцептора, можно изменять в мессбау-эровских спектрах частично компенсированных образцов Pb1.x.ySnxNayS и Pb1.x.ySnxNaySe
соотношение между интенсивностями линий центров и 8п4+. В частности, на рис. 2 приведены эмиссионные мессбауэровские спектры П9ш^п(П9^п) твердых растворов РЬо. 996Sn0.002Na0.002S и Pbo.996Sno.oo2Nao.oo2Se, которые при температуре от 80 К представляют собой суперпозицию линий, изомерные сдвиги которых совпадают с изомерными сдвигами рассмотренных выше спектров 8п2+ и 8п^+, хотя и наблюдается сближение этих линий при повышении температуры до 295 К (наиболее отчетливо это проявляется для спектра РЬ0. 99^п0002№0.00^е). Отметим, что мы не смогли обнаружить в мессбауэровских спектрах 119ш^п(Ш1^п) твердых растворов РЬь^п^а^ и РЬ^-^п^а^е в интервале 0,5 < х < 2,0 и в области температур 80 К < Т < 480 К иных состояний, кроме состояний Sn62+ и Sn64+. По-видимому, спектральные линии, обнаруженные в работах [2; 3; 4] и приписанные необычным состояниям олова в решетках PbS и PbSe, связаны с недостаточным статистическим набором экспериментальных спектров, а также с процессами окисления олова при измерении спектров в области высоких температур.
Изменение тонкой структуры мессбауэровских спектров образцов РЬ^-^п^а^ и РЬ^^п^а^е при изменении степени компенсации объясняется тем, что примесные атомы олова замещают атомы свинца в кубической решетке РЬХ и играют роль глубоких
доноров. Центры 8п^+ отвечают нейтральным, а центры 8п4+ — двукратно ионизованным
состояниям донорного центра олова в РЬХ. Тот факт, что в частично компенсированных
образцах не наблюдается однократно ионизованный центр 8п6+, указывает на то, что олово
в решетках PbS и PbSe образует двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией (поскольку для таких центров состояние 8п6+ является неустойчивым,
распадающимся по реакции диспропорционирования 2 8п3б+ ^ 8п2+ + 8п4+).
Энергетические уровни олова в PbS лежат в нижней половине запрещенной зоны (образцы РЬ0.99^п0002№0.00^ и РЬ0.99^п0002№0.00^ были дырочными невырожденными, т.е. химический потенциал, привязанный к уровням олова, лежит в нижней половине запрещенной зоны), а для PbSe — на фоне валентной зоны (образцы РЬ0.99^п0002№а0.00^е и РЬ0.99^п0.002№а0.0^е были дырочными вырожденными, т. е. химический потенциал, привязанный к уровням олова, лежит на фоне валентной зоны). Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что для получения в мессбауэровском спектре РЬ^-^п^а^е только
состояния 8п4+ необходимо введение избыточного количества акцепторов (т. е. реализовать ситуацию, когда 2^а >> ^п) — концентрация дырок в РЬ^-^п^а^е оказывается сравнимой с концентрацией акцепторов, и в уравнении электронейтральности следует учитывать как концентрацию акцепторов, так и концентрацию дырок.
Сближение линий 8п^+ и 8п4+ в мессбауэровских спектрах РЬ0.99^п0.002№0.00^е при повышении температуры от 80 до 295 К объясняется процессом электронного обмена между этими центрами, причем характерное время обмена между состояниями при 295 К оказывается порядка времени жизни мессбауэровского уровня 119^п (т0 ~ 20 нс) (в спектре наблюдается не одна линия «усредненного» состояния, а сохраняются отдельные линии 8п^+ и 8п4+). Сближение линий при повышении температуры нельзя объяснить температурной
зависимостью изомерных сдвигов спектров 8п^+ и 8п4+ , поскольку для них изомерные
сдвиги слабо зависят от температуры.
В общем случае тонкая структура мессбауэровских спектров РЬ1-х-^пх№^ и РЬ^-^п^а^е должна зависеть не только от частоты электронного обмена, но и от использованного варианта мессбауэровской спектроскопии. Если время жизни состояний
8п6+ (тп) и 8п4+ (т.) много меньше времени жизни мессбауэровского уровня 119^п (т0 ~ 20 м), то эмиссионные и абсорбционные спектры будут тождественными — в спектрах должна наблюдаться одна линия с изомерным сдвигом
8. + R8
8 = -------, (1)
R + 1
здесь 81 и 8п — изомерные сдвиги спектров Sn2+ и Sn4+; R — отношение площадей под
спектрами Sn2+ и Sn6+.
Если тп, т. >> т0, то абсорбционные и эмиссионные спектры будут различаться: в абсорбционном спектре будут наблюдаться линии Sn6+ и Sn4+ с отношением интенсивностей
R, тогда как в эмиссионном спектре будет наблюдаться лишь линия Sn4+. Это связано с тем, что конвертированный изомерный переход в материнских атомах 119ш^п приводит к появлению многократно заряженных ионов олова 119^п, которые за время, много меньшее т0, переходят в нейтральное состояние и затем медленно (за время >> т0) устанавливается равновесие между нейтральными и двукратно ионизованными центрами. В случае медленного электронного обмена (случай примесных атомов олова в PbS и PbSe) к моменту т0
119mmSn(119mSn)
равновесие не успевает установиться и, как следствие, в эмиссионном мессбауэровском спектре должно наблюдаться только состояние $п6+.
Абсорбционные мессбауэровские спектры п^п твердых растворов на основе селени-да свинца известны [1] и, как следует из полученных нами результатов, не подтверждается предположение о различии в тонкой структуре эмиссионных и абсорбционных спектров олова и, по-видимому, механизм возникновения многозарядных ионов олова в результате конвертированного изомерного перехода в материнских атомах 119ш^п справедлив лишь для свободных атомов, тогда как в конденсированных средах конечной зарядовой формой стабилизации дочернего атома является зарядовое состояние материнского атома.
Стеклообразные халькогениды германия
Для идентификации и--центров нами было предпринято исследование стекол Ge0.33S0.67, Geo.4So.6, Ge0.33Se0.67, Geo.4Seo.6, Ge0.285Pb0.i5S0.564 и Ge0.27Pb0.i7Se0.56 методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119ш^п(119^п): предполагалось, что примесные атомы олова изовалентно замещают атомы германия в структурной сетке стекла и локальная структура олова отражает локальную структуру атомов германия.
Эмиссионные мессбауэровские спектры стекол Ge-.328Sn0.002S0.67 и
Ge0.328Sn0.002Se0.67 (обогащенных халькогеном по отношению к стехиометрическому составу GeX2), представляют собой разрешенные квадрупольные дублеты, отвечающие четырехвалентному шестикоординированному олову
Sn4+ (спектр I), (рис. 3 и 4), причем величина
изомерного сдвига спектров типична для олова, имеющего в локальном окружении только атомы халькогена (типа спектров SnSe2 и SnS2) (см. табл. 2). Эмиссионные мессбауэровские спектры 119ш^п(1191^п) стекол, обедненных халькогеном (Geo.з98Sno.oo2So.6 и Geo.298Sno.oo2Seo.6) представляют собой наложение плохо разрешенного
квадрупольного дублета, отвечающего 8п^+
(спектр I), и квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному трехкоординированному олову Sn2+ (спектр II), изомерный сдвиг которого типичен для спектров соединений двухвалентного олова, имеющего в локальном окружении только атомы халькогена (типа спектров SnSe и SnS) (см. табл. 2).
Наконец, эмиссионные мессбауэровские
спектры 119іш^п(119^п) стекол, содержащих свинец ^Є0.28^П0.002РЬ0л^0.565 Сє0.26^П0.002РЬ0л^Є0.56Х представляют собой квадрупольные дублеты, отвечающие Sn2+.
Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры
119mmo /119mo ч /-ч с с
Sn( Sn) стекол Ge0.328Sn0.002S0.670,
Ge0 .398Sn0.002S0.600 и Ge0.283Sn0.002Pb0.150S0.565. Показано разложение спектров на компоненты,
отвечающие Sn + и Sn +
и
В мессбауэровских спектрах стекол не отмечалось появления трехвалентного олова. Такое поведение примесных атомов олова можно объяснить, если предположить, что олово в структуре стекол GexS1_х и GexSe1_х образует и"-центры амфотерного типа: состояние
Sn4+ отвечает ионизованному донорному
центру олова, а состояние Sn2+ — ионизованному акцепторному центру олова. Влияние состава стекол на соотношение концентраций
центров Sn4+ и Sn2+ может быть объяснено в
рамках модели, согласно которой избыточные атомы халькогена (по отношению к стехиометрическому составу GeX2) в структуре стекол GexS1_x и GexSe1_x являются мелкими акцепторами (как сверхстехиометрические атомы халькогена в халькогенидах свинца являются мелкими акцепторами), а атомы свинца — мелкими донорами (как сверхстехиометрические атомы свинца в халькогенидах свинца являются мелкими донорами). Тогда увеличение концентрации халькогена должно приводить к увеличению доли ионизованных донорных центров олова
Sn4+, а введение свинца в состав стекла — к
стабилизации олова в состоянии Sn2+. Именно это мы и наблюдали в
Таблица 2
Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров примесных атомов 119тт3п(119т3п) в стеклообразных сплавах Ge33S67, Ge4S6, Ge33Se67, Ge4Se6, Ge28.spblsss6.s и Ge27Pb17SeS6
Состав Центр Sn* Центр Sn*
]Б, мм/с QS, мм/с G, мм/с S, отн.ед. ]Б, мм/с QS, мм/с G, мм/с S, отн.ед
Ge32.8Sn0.2S67 1,56 0,40 1,05 1,00
Ge39.8Sn0.2S60 1,57 0,40 1,05 0,65 3,42 1,02 0,90 0,35
3,29 1,06 0,90 1,00
Ge32.8Sn0.2Se6? 1,73 0,35 0,95 1,00
Оeз9.зSno.2Seбo 1,75 0,35 0,95 0,43 3,44 0,68 0,90 0,57
Ge26.8Sno.2Pbl7Se56 3,30 0,67 0,90 1,00
Погрешности ±0,02 ±0,03 ±0,03 ±0,02 ±0,02 ±0,03 ±0,03 ±0,02
Примечание: ^ — изомерный сдвиг относительно CaSnO3; О — ширина спектра на полувысоте; QS — квадрупольное расщепление; S — площади под спектрами Sn* и Sn*.
Се0.2бз^»о. ооіРЬо.і -£еа;б
-8 -6 -4-2 0 2
Скорость, мм/с
Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры
119шшс /119шо \ Г'' С С
Sn( Sn) стекол Geo.328Sno.oo2Seo.67o,
°є0.398^0.002^0.600 и °є0.268^.0.002РЬо.170^0.560.
Показано разложение спектров на компоненты, отвечающие Sn* и Sn*
мессбауэровских спектрах.
Заключение
Примесные атомы олова в PbS и PbSe находятся в регулярных узлах катионной под-решетки и являются двухэлектронными донорами. Линия Sn2+ в мессбауэровских спектрах
119Sn отвечает нейтральным, а линия Sn4+ — двукратно ионизованным состояниям донор-
ного центра олова в PbS и PbSe. Отсутствие в мессбауэровских спектрах 119mmSn(119mSn)
частично компенсированных образцов PbS и PbSe линии Sn6+ (однократно ионизованное
состояние донорного центра олова) указывает на то, что олово образует в PbS и PbSe двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией. Энергетические уровни олова в PbS лежат в нижней половине запрещенной зоны, а в PbSe — на фоне состояний валентной зоны. Процесс быстрого двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными донорными центрами олова в частично компенсированных твердых растворах PbSe реализуется с использованием состояний валентной зоны, причем электронные состояния олова отделены от делокализованных состояний валентной зоны потенциальным барьером. Частота обмена растет с ростом температуры, не зависит от концентрации центров олова.
Валентное и координационное состояния атомов олова в стеклах GexS^ и GexSe^ зависит от содержания халькогена в составе стекла. В стеклах, обогащенных халькогеном, олово
стабилизируется только в состоянии Sn6+, а в стеклах, обедненных халькогеном, олово стабилизируется в состояниях Sn4+ и Sn2+, но во всех случаях в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогена. Атомы олова образуют в структуре стекол амфотерные мессбауэровские U--центры: центры Sn4+ отвечают ионизованным донорам, а центры Sn2+ — ионизованным акцепторам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бордовский Г. А., Марченко А. В. Идентификация U'-центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбауэровской спектроскопии. СПб.: Наука, 2010. 279 с.
2. Кастро Р. А. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb^Sn,^ // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки (физика, математика, химия, современная техника и технология, естествознание). 2007. № 7(26). С. 43-50.
3. Насрединов Ф. С., Прокофьева Л. В., Курмантаев А. Н., Серегин П. П. Двухэлектронный обмен между центрами олова в твердых растворах Pbi_xSnxSe // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. Вып. 3. С. 862-866.
4. Немов С. А., Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Серегин Н. П., Хужакулов Э. С. Энергетические параметры двухэлектронных центров олова в PbSe // ФТП 2005. Т. 39. Вып. 6. С. 669-672.
5. Прокофьева Л. В., Насрединов Ф. С., Никулин Ю. А., Серегин П. П. Наблюдение методом Мес-сбауэра перезарядки атомов олова в твердых растворах халькогенидов олова и свинца // Физика твердого тела. 1982. Т. 24. Вып. 6. С. 1630-1634.
6. Цэндина К. Д. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. СПб.: Наука, 1996. 485 с.
7. Nasredinov F. S., Turaev E. Yu., Seregin P. P., Rakhmatullaev H. B., Bakhadyrkhanov M. K. Mechanism of the Two-Electron Exchange between Neutral and Ionized Centers of Tin in the PbS1-xSex Solid Solutions // Phys. stat. sol.(a). 1990. V. 121. № 2. P. 571-577.
REFERENCES
1. Bordovskij G A., Marchenko A. V. Identifikacija U--tsentrov v kristallicheskih i stekloobraznyh polu-provodnikah i polumetallah metodom messbaujerovskoj spektroskopii. SPb.: Nauka, 2010. 279 s.
2. Kastro R. A. Dvuhjelektronnye tsentry s otritsatel'noj korreljatsionnoj energiej v tverdyh rastvorah Pbl-xSnxSe // Izvestija R im. A. I. Gercena: Estestvennye i tochnye nauki (fizika, matematika, himija, sovre-mennaja tehnika i tehnologija, estestvoznanie). 2007. № 7(26). S. 43-50.
3. Nasredinov F. S., Prokofeva L. V., Kurmantaev A. N., Seregin P P. Dvuhjelektronnyj obmen mezhdu centrami olova v tverdyh rastvorah Pbl-xSnxSe // Fizika tverdogo tela. 1984. T. 26. Vyp. 3. S. 862-866.
4. Nemov S. A., Nasredinov F. S., Seregin P. P., Seregin N. P., Huzhakulov E. S. Energeticheskie pa-rametry dvuhjelektronnyh tsentrov olova v PbSe // FTP. 2005. T. 39. Vyp. 6. S. 669-672.
5. Prokofeva L. V., Nasredinov F S., Nikulin Ju. A., Seregin P. P. Nabljudenie metodom Messbaujera perezaijadki atomov olova v tverdyh rastvorah hal'kogenidov olova i svintsa // Fizika tverdogo tela. 1982. T. 24. Vyp. 6. S. 1630-1634.
6. Tsjendina K. D. Jelektronnye javlenija v hal'kogenidnyh stekloobraznyh poluprovodnikah. SPb.: Nauka, 1996. 485 s.
7. Nasredinov F. S., Turaev E. Yu., Seregin P. P., Rakhmatullaev H. B., Bakhadyrkhanov M. K. Mechanism of the Two-Electron Exchange between Neutral and Ionized Tsenters of Tin in the PbSi-xSex Solid Solutions // Phys. stat. sol.(a). 1990. V. 121. № 2. P. 571-577.
М. А. Горяев, А.П. Смирнов
СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОТЕРМОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕАРАТА СЕРЕБРА
Рассмотрены процессы спектральной сенсибилизации красителями фототермографических материалов на основе композиций галогенидов и стеарата серебра. Описана методика измерения показателя преломления порошкообразных материалов. Предложена иммерсионная жидкость для рефрактометрических исследований стеарата серебра. Определен показатель преломления стеарата серебра, величина которого составила 1,515.
Ключевые слова: спектральная сенсибилизация, фототермографические материалы, показатель преломления, рефрактометрия, порошкообразные материалы, иммерсионная жидкость, стеарат серебра.
M. Goryaev, A. Smirnov
THE SPECTRAL SENSITIZATION OF PHOTOTHERMOGRAPHIC MATERIALS AND THE OPTICAL PROPERTIES OF SILVER STEARATE
The processes of spectral sensitization with dyes ofphotothermographic materials based on the compositions of halogen silver and silver stearate are regarded. The method of refractive index measurement for powder materials is described. The immersion liquid for the refractive investigations of the silver stearate is suggeted. It is found that silver stearate refractive index is equal 1,515.
Keywords: spectral sensitization, photothermographic materials, refractive index, refrac-tometry, powder materials, immersion liquid, silver stearate.
