CC BY
67
Р. А. Кастро
ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ РЬ1-х8пх8е
На основе экспериментальной температурной зависимости концентрации носителей тока определена корреляционная энергия и и температурная зависимость химического потенциала Е для двухэлектронных примесных центров олова в РЪ8е. Для твердых растворов РЪ\.х.у8пхЫау8е химический потенциал Е в области температур 100-600 К находится ниже вершины валентной зоны Е зависимости Е(Т) носят линейный характер, причем экстраполяция к Т = 0 К дает значение Еу - Е0 = 210 ± 10 мэВ для твердых рас-
43
творов, содержащих 0,3 ат% натрия и (250 ± 10) мэВ для твердых растворов, содержащих 0,5 ат% натрия (здесь Fo — положение химического потенциала при Т = 0 К/ Зависимость Fo от концентрации натрия также носит линейный характер, причем экстраполяция на нулевую концентрацию натрия дает значение Fo = 162 ± 10 мэВ (для твердых растворов, содержащих 2 ат% олова). Величина корреляционной энергии U двухэлектронных центров олова в PbSe не зависит от концентрации олова и натрия и U = -65 ± 10 мэВ.
Примесь олова в селениде свинца PbSe согласно данным мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn является донором: для вырожденных электронных образцов Pb1-xSnxSe, содержащих сверхстехиометрический свинец, мес-сбауэровские спектры отвечают двухвалентному олову Sn2+, для перекомпенсированных вырожденных дырочных образцов Pb1-x-ySnxNaySe (y>>2x) — четырехвалентному олову Sn4+, а для частично компенсированных вырожденных дырочных образцов Pb1-x-ySnxNaySe (y < 2x) — суперпозиции двухвалентного и четырехвалентного олова [1]. Предполагается, что атомы олова замещают двухвалентный свинец в кубической решетке PbSe и образуют донорные состояния: линия Sn2+ в мессбауэровских спектрах отвечает нейтральным, а линия Sn4+ — двукратно ионизованным состояниям донорного центра олова. Отсутствие в мессбауэровских спектрах частично компенсированных образцов линии Sn3+ (однократно ионизованного донорного центра олова) свидетельствует о том, что олово образует в PbSe двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Целью настоящей работы являлось определение температурных зависимостей химического потенциала и оценка корреляционной энергии для двух-электронных центров олова в твердых растворов Pb1-x-ySnxNaySe.
Температурные зависимости химического потенциала и концентрации носителей тока
Предполагается, что в твердых растворах Pb1-xSnxSe на фоне валентной зоны образуются две полосы локализованных состояний олова, разделенных на величину корреляционной энергии:
U = E1 - E2 , (1)
где Е1 — энергия уровня, на который садится электрон, превращая центр Sn3+ в центр Sn2+, E2 — энергия уровня, на который садится электрон, превращая центр Sn4+ в центр Sn3+.
Уравнение электронейтральности для твердых растворов Pb1-x-ySnxNaySe имеет вид
2ns„4++ ns„3++ p = NNa , (2)
где Nn3+ и Nn+ — концентрации центров Sn3+ и Sn4+ соответственно; р — концентрация дырок в валентной зоне; NNa — концентрация ионизованных одно-электронных акцепторов (натрия).
Для концентрации дырок в валентной зоне справедливо соотношение
Р = | g(Е) [1- f (Е)], (3)
—ад
1
где g(E) — плотность состояний валентной зоны; f (E) = -
ехр
E - F КТ
+1
функция Ферми; Еу — энергия вершины валентной зоны. Если Е = Еу - и F = Еу — kTц, то
1- f (Е) =-1-
ехр(а - /) +1
и для модели Кейна, которая учитывает взаимодействие электронов валентной зоны и зоны проводимости, имеем
4п
g(Е) = ^ (2т, )\ЕУ - Е)
1/2
с
1+2 Ег-Е
Е„
V
1+Е.-Е
Е„
1/2
4п/_ \ 3/2 1/2
=(2т) а
(
1 + 2а —
V ЕУ
V
1/2
(4)
1 ^ 1 + £-
V Е У
где Её — ширина запрещенной зоны, тё = ( 4 ) 2 / 3 фт^т\ — значение эффективной массы плотности состояний у вершины валентной зоны; т± , т| | — поперечная и продольная эффективные массы соответственно.
Температурная зависимость эффективной массы для РЪ8в описывается соотношением [2]
та (Т) =
тй (0) Ег (0)
Е (Т),
(5)
где та = 0,11те и Её = 0,165 твУ — значения эффективной массы и ширины запрещенной зоны при Т = 0 К, а температурная зависимость Её задается формулой [2]
EgT) = Eg(0)(1 + 4,10-4 Т). (6)
Таким образом, для концентрации дырок в валентной зоне получаем
р = 'Л (2т, ^ ) }£'"2
(
1 + 2е—
Е У
1/2
1 ^ 1 + £-
V Е У
1
ехр(а - /) +1
-ёа.
(7)
Уравнение (7) позволяет определить температурную зависимость F(Т) путем сравнения экспериментально измеренной зависимости р(Т) с табулированными значениями интеграла в правой части этого уравнения.
Уравнение электронейтральности (2) для дальнейших действий удобно представить в виде
ММа —Р = Р ,
(8) 45
где р — плотность положительного заряда на центрах олова (в единицах заряда электрона) или, учитывая распределение Гиббса, имеем
^ - Е~
^ - М5п
1 + ^
£ Г ¡а
ехр
(
1/2
2 + gSn4+ ехр
Р - е2 ] g
кТ _ £
\ , ж У.
кТ
ехр
2 Р - Е - Е2
кТ
(9)
1 + 2а—
V Е J
1/2
л кТл 1 + £-
V Е J
1
ехр(а - ц) +1
(здесь NSn — общая концентрация олова; gSn2+, gSnЪ+ и gSn4+ — факторы вырождения для центров Яп2+, Яп3+ и Яп4+ соответственно (если за донорные свойства олова ответственны 5в-электроны, то g5n2+ = 1, gSnг+ = 2 и g5n4+ = 1), причем в
левой части приведен заряд на локализованных центрах, а в правой части — заряд свободных дырок в валентной зоне.
Е + Е„
Для определения среднего значения энергии Е0 = ■
2
и корреляцион-
ной энергии и следует вычислить степень заполнения примесных центров олова электронами
е=
р
ММа - Р
вМ
Яп
N.
(10)
Яп
которая может быть записана в виде
е=2
I р - Е2 1+ехр| ~1ТГ
л „ Р - Е2 ^ ( Р - Е 1 + 2ехр|-2 1 + ехр| 2
кТ
1 + ехр
= 2-
и
2кТ
ехр
кТ
Р - Ео кТ
(11)
или в обозначениях у = ехр
2кТ
( и
1 + 2ехр| |ехр(Р—Ео 1 + ехр| 2
2кТ.
кТ
и 2 = ехр
Р - Еа кТ
Р - Ео кТ
имеем
£ = 2-
1 + У2
1 + 2 у2 + 2
причем для вырожденного полупроводника у ^ 1.
Экспериментальные результаты
Для определения температурной зависимости химического потенциала и корреляционной энергии центров олова были синтезированы твердые растворы РЬо.995.у8по.оо5Шу8е (у = 0,003 и 0,005), РЪ0.9925-у8п0.0075^уБе ( = 0,003 и 0,005), РЬ0.99-у5и0.01Мау5е (у = 0,0025 и 0,003) и РЪ0.98-уБп0.02^уБе (у = 0,002, 0,0025, 0,005 и 0,01). Образцы получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом сначала слитков, а затем — спрессованных порошков при 650°С в течение 120 часов. Использовался обогащенный до 96% препарат 119Бп. Образцы были однофазными и имели структуру типа ЫаС1. В качестве акцепторной примеси использовался натрий. Исходная шихта составлялась в предположении, что примесные атомы олова и натрия замещают атомы свинца. Мессбауэровские спектры снимались при 80 Кс источником Са119ттБп03. Типичные спектры приведены на рис.1 — они представляют собой наложение двух одиночных линий, отвечающих центрам Бп2+ (линия 1, изомерный сдвиг 3,62 мм/с относительно спектра Бп02) и Бп4+ (линия 2, изомерный сдвиг 1,60 мм/с), причем относительная интенсивность линии Бп4+ возрастает с ростом концентрации натрия (при фиксированном содержании олова). Именно такая картина должна наблюдаться для случая двухэлектрон-ной примеси олова с отрицательной корреляционной энергией. Тот факт, что концентрация центров Бп4+ существенно меньше удвоенной концентрации натрия, свидетельствует о том, что энергетические уровни олова находятся на фоне валентной зоны и при расчете концентраций центров Бп2+ и Бп4+ необходимо учитывать концентрацию дырок.
На рис. 2 приведены экспериментальные температурные зависимости концентрации дырок для синтезированных образцов РЪ1-х-уБпхЫауБе, различающихся степенью компенсации двухэлектронной донорной примеси олова одноэлектронным акцептором. По табулированным значениям интеграла в правой части уравнения (7) для температур 100, 200, 300, 400, 500 и 600 К определялись зависимости Е(Т). На рис. 3 приведены результаты расчета и видно, что для всех исследованных образцов химический потенциал в области температур 100-600 К находится в валентной зоне, зависимости Р(Т) носят линейный характер
^ = +акТ, (13)
V, гага/с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры 119Бп твердых растворов РЪ0,98-уБп0,02МяуБе при 80 К: а — у = 0,003,' б — у = 0,005, в — у = 0,01. 2+
Линия 1 относится к центрам Бп , а линия 2 — к центрам Бп4+
1 dF
где а =--, причем для образцов Pb1-xSnxNa0003Se экстраполяция к Т = 0 К
к dT
дает значение EV - Fo = (210 ± 10) мэВ, а для образцов Pb1-xSnxNa0,005Se — значение Еу - F0 = (250 ± 10) мэВ. Существенно, что для фиксированной концентрации олова (2 ат%) величина Fo линейно зависит от концентрации натрия (рис. 4), причем экстраполяция на нулевую концентрацию натрия дает значение Ev - Fo = 162 ± 10 мэВ. Отметим, что для фиксированной концентрации натрия величина Fo слабо зависит от концентрации олова (рис. 4), а экстраполяция на нулевую концентрацию олова дает значения Ev - Fo = 249 ± 10 мэВ (для концентрации натрия 0,5 ат%) и EV - Fo = 208 ± 10 мэВ (для
г, т т, концентрации натрия 0,3 ат%).
Рис. 2. Температурные зависимости концентрации г > /
дырок для твердых растворов Pb1-x-ySnxNaySe
Рис. 3. Температурные зависимости химического потенциала для твердых растворов РЪ1-х-у8пхЫау8е: 1 — х = 0,01, у = 0,003; 2 — х = 0,0075, у = 0,003; 3 — х = 0,005, у = 0.003; 4 — х = 0,02, у = 0,005; 5 — х = 0,0075, у = 0,005; 6 — х = 0,005, у = 0,005
350 300
И
^ 250 Рч
I
200 150
□
0 0,005 0,01 0,015 0,02
Концентрация натрия (у) или олова (х)
Рис. 4. Зависимости химического потенциала для твердых растворов РЬ0)98-у5ио,о2-Мяу5е от концентрации натрия у (1) и для твердых растворов РЬо>995-х5ихМао>оо55е (2) и РЬо>997-х5ихЛао,оо35е (3) от концентрации олова х
Е + Е
Для нахождения средней энергии Ео =—-- нужно выражение (11) за-
2
писать в виде
£ = 2
1 + ехр I | ехр | —— I ехр(а)
2кГ
кТ
1 + 2ехр || ехр | Ео | ехр(а) + ехр | 2 Ео | ехр(2а)
(14)
2кТ
кТ
кТ
откуда следует, что при Т ^ о К:
- Е0 > о (химический потенциал контролируется дырками валентной зоны), если ро = (где ро — концентрация дырок при Т = о К) и для - Е0 >
19 —3
> 13о мэВ это возможно при < 3,1о см ;
- Е0 < о (химический потенциал контролируется заселенностью уровня олова), если > 2Ы$п +3,1о19 см-3.
При промежуточных концентрациях натрия = Е0.
Исходя из состава исследованных образцов, следует заключить, что во всех случаях справедливо соотношение = Е0, причем
1 + ехр
£ = 2-
2кТ
ехр(«)
1 + 2ехр
2кТ
(15)
ехр(а) + ехр(2а)
Корреляционная энергия и может быть определена из последнего выражения
и = 2кТ 1п
ехр(а) £ ехр(а) (2 + £ ^
1 -£
1 -£
(16)
с использованием экспериментальных величин а и Процедура определения U проводилась для температуры 100 К (поскольку при более высоких температурах необходимо учитывать температурную зависимость Ео), и при этом получено U = -65 ± 10 мэВ.
* * *
Итак, показано, что для твердых растворов Pb1-x-ySnxNaySe химический потенциал в области температур 100-600 K находится ниже вершины валентной зоны EV. Температурные зависимости F(T) носят линейный характер, а экстраполяция к нулевой температуре дает значение EV - Fo = 210 ± 10 мэВ для твердых растворов, содержащих 0,3 ат% натрия, и (250 ± 10) мэВ — для твердых растворов, содержащих 0,5 ат% натрия. Зависимость Fo от концентрации натрия (при фиксированной концентрации олова) также носят линейный характер, причем экстраполяция на нулевую концентрацию натрия дает значение Fo = 145 ± 10 мэВ (для твердых растворов, содержащих 2 ат% олова). От концентрации олова (при фиксированной концентрации натрия) величина Fo практически не зависит. Величина корреляционной энергии U двухэлек-тронных центров олова в PbSe не зависит от концентрации олова и натрия и U = -65 ± 10 мэВ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Seregin N. P., Seregin P. P., Nemov S. A., Yanvareva A. Yu. Antistructural Defects in Lead Chalcogenides // J. Phys.: Condens. Matter 2003. V. 15. P. 7591-7597.
2. Немов С. А., Равич Ю. И. Примесь таллия в халькогенидах свинца: Методы исследования и особенности // УФН. 1998. Т. 168. Вып. 8. С. 817-842.
R. Castro
TWO-ELECTRON CENTERS WITH NEGATIVE CORRELATION ENERGY IN THE Pb^SnxSe SOLID SOLUTIONS
The correlation energy U and the temperature dependence of the chemical potential F for two-electron impurity tin centers in PbSe was determined studying the temperature dependence of the current carriers concentration. For the Pb1-x-ySnxNaySe solid solutions the chemical potential F within the 100-600 K temperature range lies below the top of the valence band Ev, the F(T) dependencies are linear, the extrapolation to Т = 0 leads to a value of Ev - Fo = 210 ± 10 meVfor solid solutions, containing 0,3 at% of sodium and (250 ± 10) meV for solid solutions, containing 0,5 at% of sodium (Fo is a position of the chemical potential at Т = 0). The dependencies of Fo on a sodium concentration are also linear, extrapolation to the zero sodium concentration leads to a value of Fo = 162 ± 10 meV (for solid solutions, containing 2 at% of tin). The value of the correlation energy U for the two-electron tin centres in PbSe does not depend on tin and sodium concentrations and U = -65 ± 10 meV.
