CC BY
76
Р. А. Кастро, А. В. Марченко, Э. С. Хужакулов
ИССЛЕДОВАНИЕ Agl_ySnl+ySe2 И Agl_ySnl+yTe2 МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Методом мессбауэровской спетроскопии на изотопе показано, что в соединении переменного состава Ag|-ySn|+ySe2 реализуется состояние олова, отвечающее формально трехвалентному олову и возникающее в результате быстрого электронного обмена между ионами Sn2+ и Sn4+, находящихся в узлах решетки типа ЫаС1. Для соединения Ag|-ySn|+yTe2 аналогичное состояние олова возникает в результате взаимодействия ионов Sn4+ с электронами зоны проводимости.
Известно, что примесь олова в PbSe является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией [1]. Повышение температуры выше 80 К активирует электронный обмен между нейтральными и двукратно ионизованными центрами олова, однако из-за температурного сдвига уровней, связанных с оловом, оказывается невозможным реализовать предельный случай быстрого электронного обмена и наблюдать в мессбауэровском эксперименте «усредненное» состояние, которое формально отвечало бы однократно ионизованному центру [1].
Учитывая, что серебро в халькогенидах олова является одноэлектронным акцептором [2], можно предположить, что в тройных халькогенидах серебра и олова Ag\-ySn\+yX2 (X = Бе, Те) стабилизируется такое необычное состояние олова. Это тем более вероятно, что эти соединения имеют решетки типа ^а.
Соединения РЪо^По^в, РЬо9858потШощ8е, Дgl-ySnl+ySe2 (у = 0; 0,1; 0,2) и Дg1-ySn1+yTe2 (у = 0; 0,27) синтезировали методом сплавления исходных компонент марки ОСЧ в вакуумированных кварцевых ампулах. Затем расплав закаливали в ледяной воде. Все исследованные сплавы имели структуру типа ЫаС1. Для составов Дg1-ySn1+ySe2 наблюдался переход в сверхпроводящее состояние при температурах ~ 6 К.
При малом содержании олова в сплаве синтез проводили с использованием обогащенного до 92% изотопа п^п. Поверхностная плотность поглотителей составляла 0,1 мГ/см2 по изотопу п^п. Типичные спектры приведены на рис. 1 — все они представляют собой одиночные линии, характерные для атомов олова в кубической решетке. Параметры спектров практически не зависят от режима термообработки сплавов. Изомерные сдвиги спектров Дg1-ySn1+yX2 возрастают с ростом у.
Олово в твердом растворе РЪ0,9^п0,0^е замещает атомы свинца, и изомер-
ный сдвиг мессбауэровского спектра в октаэдрическом окружении атомов селена (рис. 1,а). Одновременное легирование PЪSe оловом и натрием (PЪ0,985Sn0,005Лгa0,02Se) не изменяет положения олова в решетке, но изомерный сдвиг мессбауэровского спектра отвечает четырехвалентному олову Sn4+ (рис. 1,в).
В тройном соединении ДgSnSe2 олово формально трехвалентно, а его мессбауэровский спектр (рис. 1,6) отвечает единственному состоянию олова, причем изомерный сдвиг этого спектра является промежуточным между изомерными сдвигами описанных выше состояний Sn2+ и Sn4+. В твердых растворах Дg1-ySn1+ySe2 варьирование у в пределах от 0 до 0,2 сохраняет единственное состояние олова, но приводит к изменению изомерного сдвига соответствующего ему спектра.
Для описания полученных результатов можно воспользоваться одной из двух моделей.
119
Sn отвечает двухвалентному олову Sn'
2+
а. о И
о
В о
8п
.4+
Бп5+ в*
.2+
2 3
V, мм/с
Рис. 1. Мсссбауэровскис спектры 1 ''Ля соединений: а — РЬ^^^^^, б — ДgSnSe2
и в — PЪo,985Sno,oo5Nao,olTlo,olSe. Показаны изомерные сдвиги мессбауэров-
~ о 2+ О 3+ О 4+
ских спектров соединении ¿п , ¿п и ¿п
Sn2+ и ¿п4+
Ионная модель предполагает, что в узлах олова стабилизируются ионы
, а наблюдаемая в спектрах одиночная линия
Дg1+- М^ Sn¿4-ySe2 2
отвечает состоянию олова, появляющемуся в результате быстрого двухэлек-тронного (биэлектронного) обмена между ионами ¿п2+ и ¿п4+ [одноэлектронный обмен не совместим с низким значением парамагнитной восприимчивости
ФИЗИКА
(X ~ 310 5 см3/моль) соединения Ag1_y£n1+y£e2\. Изомерный сдвиг такой линии должен зависеть от у по соотношению
5 „ 2+ + 5 „ 4+ г _ _ -I у
5 = sn2+^ usn + [5 -5 (1)
0 2 L°Sn2+ Sn4 _| 1 + y ' (1)
где 5 2+ ,5 4+ — изомерные сдвиги гипотетических состояний Sn2+ и Sn4+ в
Sn Sn А
структуре соединения Ag1-ySn1+ySe2.
Зонная модель предполагает образование остова из ионов Ag+ и Sn4+ и электронов, заполняющих зону проводимости [Ag1+-ySn14++ySe2_ + (1 + 3y)e^ (здесь
е — заряд электрона), а наблюдаемая в спектрах одиночная линия отвечает состоянию олова, появляющемуся в результате электронного обмена между ионом Sn4+ и зонными состояниями Изомерный сдвиг экспериментального спектра определяется в этом случае вкладами электронов остова иона Sn4+ (5cOre) и электронов проводимости
5 = 5 + 25 (2)
core o л У у
1 + У
[здесь предполагается, что (1+3y) электронов проводимости распределены по (1 + У) узлам олова], 5о — вклад в изомерный сдвиг от одного электрона проводимости.
Выражения (1) и (2) описывают линейные зависимости типа
5 = A + -+-y, (3)
1 + У
т. е. зависимости изомерного сдвига 5 от параметра У , однако константы А
1 + У
и В в выражениях (1) и (2) имеют различный физический смысл.
Для оценки величин А и В в рамках ионной модели были измерены изомерные сдвиги мессбауэровских спектров примесных ионов Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe, которые оказались равными 3,65 мм/с и 1,52 мм/с соответственно. Примесные состояния олова Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe должны хорошо моделировать соответствующие состояния в решетке Ag1-ySn1+ySe2, поскольку в обеих матрицах олово находится в правильном октаэдрическом окружении из ионов селена. На рис. 2 сплошной линией показана зависимость изомерного сдвига мессбауэровского спектра 119Sn в Ag1-ySn1+ySe2 от У , которая описывается
1 + У
прямой с параметрами А = 2,69 ± 0,04 мм/с и В = 1,94 ± 0,14 мм/с. Эти парамет-
5 2+ +5 4+
ры находятся в хорошем согласии с величинами ——^—= 2,59 ± 0,03 мм / с
и [5Sn2+ - 5Sn4+ ] = 2,13 ± 0,03 мм / с, которые следуют из ионной модели.
Для зонной модели трудно дать надежную оценку величины 5cOre, но величина 25о должна быть заметно меньше соответствующего коэффициента
5Sn2+ - 5Sn4+ ] в формуле (1) из-за того, что электроны проводимости менее лока-
[
лизованы, чем 5 б электроны иона £и2+. Оценку 5о можно получить из данных по изомерным сдвигам мессбауэровских спектров 119 Sn сплавов Ag-Sn [3], откуда следует, что 25о ~ 0,35 мм/с, что значительно меньше В = 1,94 мм/с, полученного из экспериментальной зависимости (рис. 2).
Таким образом, можно считать, что ионная модель дает количественное согласие с экспериментальными данными для Ag1-ySn1+ySe2. Однако это не означает, что зонная модель не может реализоваться в твердых растворах Ag1-ySn1+yX2. На рис. 2 пунктирной прямой показана зависимость изомерного сдвига мессбау-эровского спектра 119 Sn от состава твердых растворов Ag1-ySn1+yТe2. Наклон этой прямой существенно меньше, чем для Ag1-ySn1+ySe2 и соответствует В = 0,32 мм/с. Такое значение В явно противоречит ионной модели, но, с другой стороны, это значение В хорошо совпадает с оценкой, сделанной выше для зонной модели.
Соединение переменного состава Ag1-ySn1+ySe2 является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры, не характерным для халькогенидов элементов IV группы, тогда как соединение Ag1-ySn1+ySe2 сверхпроводящими свойствами не обладает. По-видимому, такое различие в поведении двух изоструктурных соединений объясняется различным механизмом электронного обмена, который приводит к необычному «трехвалентному» состоянию олова. Различие электронных структур Ag1-ySn1+ySe2 и Ag1-ySn1+yТe2 может быть связано с разницей в размерах ионов Se2~ и Те2-. Укажем также, что селен образует соединения как с двух-, так и с четырехвалентным оловом (SnSe, SnSe2), а теллур — только с двухвалентным оловом (SnTe).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Насрединов Ф. С., Немов С. А., Мастеров В. Ф., Серегин П. П. Мессбауэровские исследования двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционой энергией в халькогенидах свинца // ФТТ. 1999. Т. 41. С. 1897-1917.
2. Шелимова Л. Е., Томашик В. Н., Грыцив В. И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn и РЬ). М., 1991.
3. Серегин П. П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. СПб., 2002.
ФИЗИКА
R. Castro, A. Marchenko, E. Khuzhakulov
A STUDY OF Agx_ySnx+ySe2 AND Agx_ySnx+yTe2 BY MEANS OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY
A 119Sn Mossbauer study of the Ag1-ySn1+xSe2 compound reveals a tin state which formally corresponds to trivalent tin and is produced as a result of fast electron exchange between Sn+ and Sn4+ ions occupying NaCI-type lattice sites. A similar tin state appears in Ag1-ySn1+xTe2 in the interaction of Sn4+ ions with conduction band electrons.
