CC BY
59
ФИЗИКА
Г. А. Бордовский, А. В. Марченко,
А. В. Зайцева, А. В. Николаева
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ОБМЕНА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Ag^Sn1+XSe2 и Ag1-XSn1+XTe2
Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn показано, что в соединении переменного состава Ag1-ySn1+ySe2 реализуется состояние олова, отвечающее формально трехвалентному олову и возникающее в результате быстрого электронного обмена между ионами Sn2+ и Sn4+, находящимися в узлах решетки типа NaCl. Для соединения Ag1-ySn1+yTe2 аналогичное состояние олова возникает в результате взаимодействия ионов Sn4+ с электронами зоны проводимости.
Ключевые слова: твердые растворы, электронный обмен, мессбауэровская спектроскопия.
G. Bordovskii, A. Marchenko,
A. Zaitseva, A. Nikolaeva
MECHANISMS OF ELECTRONIC EXCHANGE IN SOLID SOLUTIONS Ag^Sn^Sea и Ag^Sn^J^
A 119Sn Mossbauer study of the Ag1-ySn1+xSe2 compound reveals a tin state which formally corresponds to trivalent tin and is produced as a result of a fast electron exchange between Sn2+ and Sn4+ ions occupying NaCI-type lattice sites. A similar tin state appears in Ag1-ySn1+xTe2 in the interaction of Sn4+ ions with conduction band electrons.
Keywords: solid solutions, electron exchange, Mossbauer spectroscopy.
Соединение переменного состава Ag1-ySn1+ySe2, имеющего структуру типа NaCl, является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры, не характерным для халькогенидов элементов IV группы [1]. Однако соединение Ag1-ySn1+yTe2, также кристаллизующееся в структуре типа NaCl, сверхпроводящими свойствами не обладает. Учитывая, что серебро в халькогенидах олова является одноэлектронным акцептором, можно предположить, что в тройных соединениях типа Ag1-ySn1+yX2 стабилизируется необычное состояние трехвалентного олова и различие в поведении этих со-
единений объясняется различием в поведении центров олова (например, различием в механизмах электронного обмена между центрами олова).
Соединения AglSnlSe2, Ag0.9Sn1.1Se2, Ag0.8Sn1.2Se2, AgSnTe2, Ago.85Snl.l5Te2 и А^^^п^уТе^г синтезировали сплавлением серебра, олова и халькогена в вакуумирован-ных кварцевых ампулах с последующей закалкой расплава в ледяную воду. Все синтезированные поликристаллические сплавы имели структуру типа №С1. Для всех составов Ag1.ySn1+ySe2 температура сверхпроводящего фазового перехода составляла ~ 6 К.
Соединения Agl-ySnl+ySe2
Мессбауэровские спектры п^п соединений Ag1Sn1Se2, Ag0.9Sn1.1Se2 и Ag0.8Sn1.2Se2 представляют собой одиночные линии, характерные для атомов олова в кубической решетке (рис. 1). Мессбауэровские спектры Ag1.ySn1+ySe2 отвечают единственному состоянию олова, причем изомерный сдвиг этого спектра является промежуточным между изомерными сдвигами состояний Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe. Иными словами, в тройных соединениях Ag1.ySn1+ySe2 олово формально трехвалентно, причем изменение у в пределах от
0.0 до 0.2 сопровождается изменением изомерного сдвига мессбауэровского спектра (рис. 1).
Скорость, мм/с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры п^п соединений Ag1-ySn1+ySe2 при 80 К
Для описания полученных результатов для соединений А§1-У8п1+У8е2 мы использовали две модели.
1. Согласно ионной модели структурная формула соединения А§1-УБп1+У8е2 может
быть записана в виде
. 2 2
, причем в результате быстрого двухэлек-
тронного обмена между центрами Бп2+ и Бп4+ возникает «усредненное» состояние Бп3+. Изомерный сдвиг мессбауэровского спектра для такого состояния определяется соотношением
5 2 5 =-8п-
+5„
8п4
+
-5„
8п4
1+У
(1)
где 5 2+,5г
— изомерные сдвиги состояний 8п2+ и 8п4+ в структуре соединения
руктура соединения Ag1_ySn1+ySe2 может то есть ионы серебра и олова образуют
А§1-у8п1+у8е2.
2. Согласно зонной модели электронная ст быть представлена в виде ^Ав+-у8п4+у8е2-+(1+3у)е
остов, а электроны е заполняют зону проводимости. «Усредненное» состояние 8п3+ образуется в результате электронного обмена между ионами 8п4+ и зонными состояниями. Изомерный сдвиг мессбауэровского спектра такого состояния определяется соотношением
5 = 5(8п4+) + 250
У
1+У
(2)
здесь 5^п4+) — вклад в изомерный сдвиг электронов остова иона Sn4+, а при учете вклада электронов проводимости предполагается, что (1 + Зу) электронов проводимости распределены по (1 + у) узлам олова, 5о — вклад в изомерный сдвиг от одного электрона проводимости.
Соотношения (1) и (2) имеют вид
5 = А + В
У
1+У
А
(3)
были взяты
В рамках ионной модели для оценки величин А и В значения 8
3.65 мм/с и 1.52 мм/с. В обоих соединениях (PbSe и Ag1.ySn1+ySe2) олово находится в октаэдрическом окружении ионов селена, и, следовательно, состояния олова Sn2+ и Sn4+ в решетке PbSe должны хорошо моделировать аналогичные состояния в решетке Ag1.ySn1+ySe2. Из рисунка 2 следует, что параметры А и В имеют значения: А = 2.69 ± 0.04 мм/с
и В = 1.92 ± 0.14 мм/с, и эти значения находятся в согласии с величинами
5 2+ + 84+ Г" “1
—= 2.59 ± 0.03 мм/с и 15 2+ -8 4+ I = 2.13 ± 0.03 мм/с, которые следуют из ион-
2 I_ Sn Sn _|
ной модели.
у/1+у
Рис. 2. Зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров "^п соединений Agl_ySnl+ySe2 от параметра у/(1 + у). 1 — данные для Ag1_ySn1+ySe2, 2 — данные для PbSe
2
Для зонной модели невозможно оценить вклад в изомерный сдвиг электронов остова иона Sn4+, тогда как оценка 5о дает значение ~ 0.17 мм/с и это приводит к значению В ~ 0.34 мм/с, что значительно меньше В = 1.94 мм/с, полученного из экспериментальной зависимости на рисунке 2.
Таким образом, только ионная модель дает количественное согласие с экспериментальными данными для соединения Agl_ySnl+ySe2. Отметим, что отсутствие одноэлектронного обмена между центрами олова в структуре Ag1.ySn1+ySe2 подтверждается низким значением парамагнитной восприимчивости этого соединения (х ~ 310-5 см3/моль).
Соединения Agl-ySnl+yTe2
Мессбауэровские спектры п^п соединений AgSnTe2, Ад0.8^п1Л5Те2 и Ад0.7^п1.27Те2 представляют собой одиночные линии, характерные для атомов олова в кубической решетке (рис. 3), они отвечают единственному состоянию олова. Изомерные сдвиги этих спектров близки к изомерным сдвигам соединений Ад1.^п1+^е2 — то есть в тройных соединениях Ад1->^п1+уТе2 олово формально трехвалентно.
1,5 2 25 3 3,5 4
Скорость, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры П9Бп соединений А§1_уБп1+уТе2 при 80 К
Для описания полученных результатов мы использовали две вышеописанные зонную и ионную модели. На рисунке 4 показана зависимость изомерного сдвига мессбауэровско-го спектра п^п от состава твердых растворов Ад1_^п1+уТе2. Наклон этой прямой существенно меньше, чем для Ад^^п^^е^ и соответствует В = 0.33 мм/с. Такое значение В явно противоречит ионной модели, но, с другой стороны, это значение В хорошо совпадает с оценкой, сделанной выше для зонной модели.
Соединение переменного состава Ад1->^п1+^е2 является сверхпроводником с необычайно высоким значением критической температуры, не характерным для халькогенидов элементов IV группы, тогда как соединение Ад1->^п1+^е2 сверхпроводящими свойствами не обладает. По-видимому, такое различие в поведении двух изоструктурных соединений объясняется различным механизмом электронного обмена, приводящего к необычному трехвалентному состоянию олова.
у/1+у
Рис. 4. Зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров 1 соединений Ag1-ySn1+yTe2 от параметра у/(1+у)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Bordovsky G., Marchenko A., Seregin P. Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton // Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 p.
Т. М. Борисова, Р. А. Кастро
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СИНТЕЗА ОКСИДНОГО СЛОЯ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР Si/AhOз/AГ
Проведено исследование диэлектрических свойств МДП-структур Si/Al2O3/Al на основе слоев оксида алюминия, полученных методом молекулярного наслаивания. Измерены температурно-частотные зависимости действительной (е') и мнимой (е") составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь tgS (ф) и проводимости (аас) в области частот ф = 110~1-1106 Гц. Установлено, что в изученных структурах имеет место релаксационная дисперсия е' и е". Показано, что диэлектрические потери в оксидном слое обусловлены релаксационной поляризацией и сквозной проводимостью. Обнаружено существование прыжкового механизма проводимости с частотной зависимостью типа аас ~ф0'85. Оценены параметры энергетического спектра локализованных состояний: радиус локализации а = (3.66 9.07) А, плотность (NF) и разброс (АЕ) этих состояний NF = (8.34 31.44)1019 эВ-1м-3, АЕ ~(10-2 ± 10~3) эВ, среднее время (т) и расстояние (г0) прыжков т = 1 мкс и г0 = (75 ^ 188) А. Обнаруженные закономерности объясняются особенностями двух структур.
Ключевые слова: МДП-структура, оксидный слой, диэлектрические параметры.
* Настоящая работа поддержана проектом № 50/12-ГЗП «Синтез и исследование электрофизических свойств новых наноструктурированных материалов, перспективных для использования в микро- и оптоэлектронике».
