CC BY
19
УДК 544.723.23:661.847.532
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ ЦИНКА ПОЧВАМИ УДМУРТИИ
ШУМИЛОВА М. А., ПЕТРОВ В. Г., НОВИКОВА Н. В.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе исследован в статических условиях процесс адсорбции ионов цинка четырьмя типами почв Удмуртии. Изотермы адсорбции цинка, полученные для пахотного слоя дерново-сильноподзолистых почв, относятся к S-типу по классификации Джайлса. Для серой лесной и дерново-карбонатной почв характерен L-тип изотермы адсорбции цинка, указывающий на достаточно высокое химическое сродство элемента с поверхностью адсорбента. Линеаризованные формы изотерм адсорбции указывают на описание процесса с позиций различных видов теорий адсорбции в зависимости от концентрации вносимого поллютанта.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ион цинка, почва, адсорбция, изотерма адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Химическое загрязнение окружающей среды является одним из главных факторов разрушения биосферы, а в ряду химических поллютантов тяжелые металлы (ТМ) имеют особое экологическое, биологическое и здравоохранительное значение. Так, в частности, цинк, с одной стороны, является жизненно необходимым элементом, с другой стороны, он относится к числу приоритетных загрязняющих веществ окружающей среды в промышленно развитых регионах, в частности, в Удмуртии. Загрязнение почв элементом носит преимущественно аэральный характер, однако, благодаря высокой степени миграции в сопредельные среды цинк достаточно легко транслируется в гидросферу и живое вещество.
Поведение цинка в почве и его подвижность зависят от того, насколько прочно связан в ней ион, и насколько легко он может переходить в раствор под влиянием тех или иных процессов. В связи с этим цель исследования заключалась в изучении количественной закономерности поглощения цинка и оценке его сорбции разными типами почв Удмуртской Республики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования были выбраны верхние гумусированные горизонты четырех типов почв Удмуртии: дерново-сильноподзолистой супесчаной, дерново-сильноподзолистой слабосмытой, дерново-карбонатной выщелоченной слабосмытой и серой лесной оподзоленной, агрохимические характеристики которых представлены в таблице. Сорбция иона цинка изучалась в лабораторных условиях на пахотных горизонтах. Отбор, транспортировка и хранение почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись согласно стандартам [1, 2]. Пробоподготовку почвенных образцов и определение таких агрохимических показателей, как содержание гигроскопической влаги, рН водной и солевой вытяжки, содержание гумуса проводили в соответствии с требованиями стандартных методов [3]. Значение рН почвенных фильтратов устанавливали потенциометрическим методом на иономере И-160 МИ.
Исходные растворы иона цинка с содержанием металла 40,0 мг/дм готовили растворением навески кристаллогидрата соли 2п804-7Н20 квалификации «ч.д.а.», точную концентрацию раствора устанавливали спектроскопически. Воздушно-сухие почвенные образцы массой 20 г, измельченные до размера частиц < 0,1 мм, помещали в центрифужные колбы и добавляли по 180 мл растворов с исходной концентрацией цинка 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0; 40,0 мг/дм3, затем колбы с суспензиями кратковременно взбалтывали в течение двух дней. После взаимодействия твердой фазы с раствором на протяжении нескольких суток пробы
центрифугировали в течение 10 мин при 2500 об/мин. Методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с электротермической атомизацией на приборе «8Ышаё2и-АА7000» (Япония) в надосадочной жидкости определяли равновесную концентрацию ионов цинка по стандартной методике М-02-902-125-2005. Реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «о.с.ч.» [4]. Количество поглощенных ионов находили по разности между исходными и равновесными концентрациями. Все экспериментальные точки получены в трех повторностях, приведенные данные являются их средними величинами; относительное значение стандартного отклонения находится в пределах 6,0 %.
Таблица
Основные агрохимические параметры почвенных образцов
№ п/п Тип почвы Гранулометрический состав Гигроскопическая влага Гумус, % рН
Н20 КС1
1 Дерново-сильноподзолистая супесчаная Супесчаная 2,65 7,69 6,22 5,58
2 Дерново-сильноподзолистая слабосмытая Тяжело-суглинистая 2,68 1,58 6,23 5,22
3 Дерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая Тяжело-суглинистая 2,51 3,28 6,63 5,57
4 Серая лесная оподзоленная Тяжело-суглинистая 2,49 4,74 6,41 5,37
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбцию цинка почвами определяли путем построения изотерм Лэнгмюра. Зависимости количества поглощенного иона от равновесной концентрации элемента приведены на рис. 1.
На кривых сорбции цинка дерново-сильноподзолистой слабосмытой (рис. 1, в) и дерново-сильноподзолистой супесчаной (рис. 1, б) почвами не фиксируется участков, расположенных под большим углом к оси абсцисс, зато таковой наблюдается у серой лесной почвы (рис. 1, г) и несколько меньший - у дерново-карбонатной (рис. 1, а).
Изотермы сорбции цинка, полученные нами для пахотного слоя дерново-сильноподзолистых почв (рис. 1, б, в) относятся к Б-типу по классификации Джайлса [5], характеризующиеся небольшим наклоном кривой в области малых концентраций; по мере возрастания равновесной концентрации наклон увеличивается. С увеличением концентрации металла в растворе ионы начинают более интенсивно адсорбироваться на поверхности твердой фазы системы. Следует отметить тот факт, что величины равновесных концентраций цинка в эксперименте с дерново-сильноподзолистой слабосмытой почвой в среднем в 2 - 3 раза выше по сравнению с дерново-сильноподзолистой супесчаной почвой при одинаковых концентрациях металла в исходном растворе. Это свидетельствует о том, что дерново-сильноподзолистая слабосмытая почва обладает меньшей способностью к специфической сорбции цинка, что может быть обусловлено меньшим, почти в 5 раз, содержанием у нее гумуса по сравнению с дерново-сильноподзолистой супесчаной почвой (таблица).
Изотермы сорбции цинка, полученные для серой лесной и дерново-карбонатной почв, можно отнести к Ь-типу, которые свидетельствует о том, что при низких концентрациях он имеет относительно высокое химическое сродство с поверхностью адсорбента. В области
3 3
концентрации рабочих растворов до 15,0 мг/дм для серой лесной и до 20,0 мг/дм для дерново-карбонатной почв поглощение цинка протекает достаточно интенсивно, кривые преобразуются практически в прямые линии с большим углом наклона. По мере заполнения сорбционных центров уменьшается количество незаполненных сорбционных позиций и соответственно - снижается количество адсорбированного вещества. Резкий первоначальный подъем у кривой серой лесной почвы быстро становится пологим, что указывает на сильное влияние неоднородности обменных позиций на изотерму. Присутствие в почвах большого
количества железистых минералов разной степени окристаллизованности обусловливает участие в процессах адсорбции механизмов как специфического, так и неспецифического ионного обмена.
Рис. 1. Сорбция цинка почвами: а) дерново-карбонатной; б) дерново-сильноподзолистой супесчаной; в) дерново-сильноподзолистой слабосмытой; г) серой лесной
Следует отметить, что на форму изотерм обмена также оказывает влияние участие в обменном процессе гидролизованных форм металлов, создающих эффект кажущейся неоднородности [6]. Как показали исследования, величина рН фильтратов анализируемых почвенных образцов находится в диапазоне от 6,8 до 7,5 единиц, следовательно, в растворе преобладают ионы 2п2+ и гидратированные ионы 2п0Н+ (рис. 2).
Для получения большего объема информации из экспериментальных данных нами были проанализированы зависимости, полученные на основе уравнения Лэнгмюра:
С=—+—С, (1)
Г Гтах К Гтах
где С - равновесная концентрация элемента в растворе; Г - количество поглощенного элемента на единицу массы сорбента; Гтах - сорбционная емкость сорбента; К - коэффициент, отражающий прочность связи между элементом и реакционными центрами сорбента.
На рис. 3 представлены зависимости С/Г от С. Данные кривые могут считаться графическим выражением уравнения (1), если зависимость С/Г от С является монотонно возрастающей. Очевидно, что кривые поглощения цинка дерново-сильноподзолистой супесчаной и дерново-сильноподзолистой слабосмытой почвами, а также начальные участки кривых поглощения цинка дерново-карбонатной и серой лесной почв не подчиняются уравнению адсорбции Лэнгмюра, поскольку зафиксировано убывание отношения С/Г при увеличении С.
— Ргее 2п АН-1 АН-2 АН-3
— АН-4
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения различных форм Zn в зависимости от рН раствора
0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0
0,002 0,0016 0,0012 0,0008 0,0004 0
Сравн/Г, кг/дм3
а)
Сравн, МГ/ДМ3
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Сравн/Г,
кг/дм3
равн
мг/дм3
0,05
0,1
0,15
0,2
0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
Сравн/Г,
кг/дм3
б)
Сравн, мг/дм3
в) 0,002 0,0016 0,0012 0,0008 0,0004
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008
Сравн/Г, г)
кг/дм3
:равн, мг/дм3
J_I_I_I_I
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Рис. 3. Линеаризованная изотерма адсорбции цинка почвами: а) дерново-карбонатной; б) дерново-сильноподзолистой супесчаной; в) дерново-сильноподзолистой слабосмытой; г) серой лесной
Поглощение цинка дерново-сильноподзолистой супесчаной и дерново-сильноподзолистой слабосмытой почвами не соответствует уравнению Лэнгмюра во всем диапазоне использованных концентраций исходных растворов металла, что видно по убыванию кривых на всем их протяжении. Для дерново-карбонатной и серой лесной почв характерно убывание функции лишь на начальном участке кривой поглощения цинка.
0
0
Согласно [6], убывание функции свидетельствует о том, что при каком-либо значении равновесной концентрации цинка в растворе элемента поглощается больше, чем это происходило бы при соответствии поглощения элемента обычным представлениям о сорбции вещества на энергетически неоднородной поверхности. В соответствии с этими представлениями, сначала происходит взаимодействие сорбируемого вещества с наиболее реакционноспособными сорбционными центрами с образованием наиболее прочных связей. По мере заполнения таких сорбционных центров, в процесс сорбции включаются все более слабые центры, что должно привести к уменьшению наклона кривых, построенных в координатах Спогл - Сравн и соответственно к возрастанию функции в координатах Сравн/Г - Сравн. На основании данного положения можно сделать вывод, что ионы цинка имеют достаточно высокое сродство ко всем реакционным центрам на поверхности почвы, а также о существовании в почве значительного количества сорбционных центров, способных поглощать цинк в его различных формах. При невысоких концентрациях металла в исходных растворах он интенсивно поглощается всеми типами сорбционных центров, вне зависимости от прочности образующейся связи. И только при увеличении концентрации цинка в исходных растворах происходит относительное насыщение поверхности почвы ионом и дальнейшая сорбция протекает согласно уравнению (1), что следует из монотонного возрастания конечных частей кривых.
ВЫВОДЫ
В лабораторных условиях при комнатной температуре проведен статический эксперимент по адсорбции четырьмя типами почв Удмуртии ионов цинка. Изотермы сорбции указывают на высокое сродство почвенного поглощающего комплекса к исследуемому элементу. Установлено, что наибольшей поглотительной способностью обладает дерново-сильноподзолистая супесчаная почва, которая не укладывается в рамки теории адсорбции Лэнгмюра. Процесс сорбции цинка подчиняется уравнению Лэнгмюра у дерново-карбонатной и серой лесной почв при превышении величины его равновесной концентрации в 0,1 мг/дм3. Полученные данные по изучению механизма адсорбции почвами цинка необходимо учитывать при оценке техногенного состояния почв, организации экологического мониторинга, оценке и прогнозе состояния окружающей среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб. М.: ИПК Изд-во Стандартов, 2004. 4 с.
2. ГОСТ 28168-89 Отбор проб. М.: Стандартинформ, 2008. 7 с.
3. Аринушкина Е. В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970. 487 с.
4. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом. М-03-505-119-03. С-Пб.: 2005. 28 с.
5. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен. Тула: Гриф и К, 2009. 172 с.
6. Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино: Институт почвоведения и фотосинтеза РАН, 1997. 166 с.
FEATURES OF ZINC SORPTION IN SOILS OF UDMURTIA
Shumilova M. A., Petrov V. G.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Chemical pollution of the environment is one of the main factors of the destruction of the biosphere. On the one hand, zinc is a vital element, on the other hand, it is one of the priority pollutants of the environment in industrialized regions, particularly in Udmurtia. Soil contamination by the element is predominantly aerial of nature, but zinc easily passes into the hydrosphere and living matter due to the high degree of migration into adjacent
environments. The mobility of zinc in the soil depends on how firmly it is connected with it, and how easily it can go into solution under the influence of certain processes. The purpose of the study was research the quantitative pattern of zinc absorption by different types of soils in the Udmurt Republic. Sorption of the zinc ion was studied in static laboratory conditions in the plow layer of four types of soils in Udmurtia: soddy-strongly podzolic sandy loam, soddy-strongly podzolic weakly washed, sod-carbonate leached weakly washed and gray forest podzolized. The initial solutions of the zinc ion with a metal content of 40.0 mg / dm3 were prepared by dissolving a sample of the salt ZnSO4 • 7H2O, the exact concentration of the solution was established spectroscopically. Soil samples weighing 20 g were placed in centrifugal flasks and there were added 180 ml of solutions with a concentration of zinc 2.0; 5.0; 10.0; 15.0; 20.0; 30.0; 40.0 mg / dm3, then the flasks with suspensions were shaken briefly for two days. The sorption of zinc by soils was determined by constructing the Langmuir isotherms. Isotherms of zinc sorption by sod-strongly podzolic soil belong to the S-type according to Giles's classification. They are characterized by a slight slope of the curve in the region of low concentrations; the slope increases with increasing equilibrium concentration. Isotherms of zinc sorption by gray forest and sod-carbonate soils can be attributed to L-type. They indicate that at low concentrations zinc has a relatively high chemical affinity with the surface of the adsorbent. The absorption of zinc by gray forest and sod-carbonate soils proceeds quite intensively at low metal concentrations. Curves are converted into almost straight lines with a large angle of inclination. As the sorption centers fill, the number of empty sorption sites decreases and the amount of adsorbed material decreases. The sharp initial rise of the curve of the gray forest soil quickly becomes flat. This indicates a strong influence of the heterogeneity of exchange positions to the isotherm. The linearized form of the Langmuir equation showed that the absorption of zinc by soddy-strongly podzolic sandy loam and soddy-strongly podzolic weakly washed soils does not correspond to the equation throughout the range of the studied concentrations of metal. According to theoretical concepts, first there is interaction between sorbed substance and the most reactive sorption centers with the formation of strong bonds. As these sorption centers are filled, increasingly weaker centers are included in the sorption process. This leads to the fact that the curves plotted in the Csorpt - Ceqal coordinates become more flat; the function in the coordinates Ceqal /Cmax - Ceqal increases. Thus, it can be concluded that zinc ions have a sufficiently high affinity for all reaction centers on the soil surface, as well as the existence of a significant number of sorption centers in the soil, capable of absorbing zinc in its various forms. Zinc is intensively absorbed by all types of sorption centers at low concentrations of metal in the initial solutions. And only with an increase in the initial concentration of zinc there is the relative saturation of the soil surface by the ion, further adsorption proceeds according to Langmuir equation. The obtained data on the mechanism of zinc adsorption by soils must be taken into account when assessing the technogenic state of soils, when organizing ecological monitoring and under forecasting the state of the environment.
KEYWORDS: zinc ion, soil, adsorption, adsorption isotherm. REFERENCES
1. GOST 17.4.3.01-83 Okhrana prirody. Pochvy. Obshchie trebovaniya k otboru prob [Protection of Nature. Soils. General requirements for sampling]. Moscow: IPK Publ. Standartov, 2004. 4 p.
2. GOST 28168-89 Otborprob [Sample selection]. Moscow: Standartinform Publ., 2008. 7 p.
3. Arinushkina E. V. Rukovodstvo po khimicheskomy analizu pochv [Manual to chemical analysis of soil]. Moscow: MGU Publ., 1970. 487 p.
4. Metodika kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Opredelenie metallov v pit'evoy, mineral'noy, prirodnoy,stochnoy vode i v atmosfernykh osadkakh atomno-absorbtsionnym metodom [Methods of quantitative chemical analysis. Determination of metals in drinking, mineral, natural, waste water and precipitation by atomic absorption method], M-03-505-119-03. M-03-505-119-03. St. Petersburg, 2005. 28 p.
5. Sokolova T. A., Trofimov S. Ya. Sorbisionnye svoystva pochv. Adsorbtsiya. Kationnyy obmen [The sorption properties of soils. Adsorption. Cation exchange] Tula: Grif I K Publ., 2009. 172 p.
6. Pinskiy D. L. Ionoobmennye protsessye v pochvakh [Ion-exchange processes in soils]. Pushchino: In-t Pochvovedeniya i photosinteza RAN Publ., 1997. 166 p.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: mashumilova@mail. ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: petrov@udman. ru
Новикова Надежда Валерьевна, аспирант ИМ УрО РАН
