CC BY
22
УДК 631.4: 661.848
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ИОНОВ КАДМИЯ (2+) НЕКОТОРЫМИ ТИПАМИ ПОЧВ ВОЛГО-ВЯТСКОГО РЕГИОНА
ШУМИЛОВА М.А., КАРПОВА А.Ю., ПЕТРОВ В.Г., *ЛОПАТИНА М.В., АЛЕКСАНДРОВ В.А.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В лабораторных условиях проведен эксперимент по изучению сорбционной способности некоторыми типами почв Волго-Вятского региона по отношению к ионам кадмия. Показано, что процесс адсорбции описывается разными типами изотерм для различных типов почв. Установлены факторы, влияющие на процесс поглощения тяжелого металла почвенным поглощающим комплексом.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ион кадмия, адсорбция, почвы, рН фильтрата, поглотительная емкость.
ВВЕДЕНИЕ
Активное внедрение современных технологий и рост урбанизации неизменно влечет за собой усиление антропогенного воздействия на природный комплекс, а это, в свою очередь, увеличивает степень экологического риска для всех компонентов окружающей среды, в том числе и для почв. Важнейшим техногенным фактором деградации почв является их загрязнение тяжелыми металлами (ТМ), в частности, кадмий представляет собой один из опаснейших токсикантов окружающей среды. Поступление его в почву связано с отходами гальвано-химических производств, с выбросами дизельного автотранспорта, с износом автомобильных шин и сгоранием автомобильных масел, за счет сжигания твердых отходов, при внесении минеральных удобрений в качестве примесей к суперфосфату или компонента фунгицидов. Оседая на поверхность земли и депонируясь преимущественно в верхней части почвенного покрова, токсическая масса способна просачиваться сквозь почву и проникать в водоемы, нанося вред растительному и животному миру. Изучению поведения ионов кадмия в различных типах почв посвящен ряд исследований [1 - 3]. Целью представленной работы явилось изучение сорбционной способности некоторых видов почв Волго-Вятского региона катиона кадмия, что позволит прогнозировать его поведение в окружающей среде.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Отбор, транспортировка и хранение почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89. Для изучения сорбционных процессов ионов кадмия были отобраны три почвенных образца, наиболее типичных для нашего региона. Проведение пробоподготовки почвенных образцов и определение таких агрохимических показателей, как содержание гигроскопической влаги, рН водной и солевой вытяжки, содержание гумуса проводили в соответствии с требованиями стандартных методов. Количество ионов кадмия в почвенном фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией в присутствии палладиевого модификатора на спектрофотометре «SЫmadzu» АА-7000 по стандартным методикам М-02-902-125-2005. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч». Значение рН фильтрата устанавливали потенциометрическим методом с помощью иономера И-130.
Для изучения почвенной адсорбции ионов кадмия в качестве загрязняющего вещества использовали растворы сульфата кадмия квалификации «чда». К воздушно-сухим почвенным образцам приливали раствор сернокислого кадмия различной концентрации в соотношении 1 : 9, после чего фазы перемешивали гомогенизатором в течение нескольких дней до установления равновесия. Содержание ионов кадмия, сорбированных почвами, определяли по формуле:
_ (С 0 -Ср )¥
Ссорб _ , (1)
т
где Ссорб - количество поглощенного кадмия килограммом почвы, мг/кг; С0 и Ср - начальная и равновесная концентрации ионов кадмия в растворе соответственно, мг/дм ; V - объем раствора, дм3; т - масса почвы, кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В продолжение ранее проведенных исследований по изучению особенностей сорбции тяжелых металлов гальванической группы почвами нами изучалось поведение ионов кадмия в дерново-карбонатных, темно-серых лесных и дерново-подзолистых почвах. Химические характеристики исследуемых почвенных образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Основные химические характеристики исследуемых почв
Тип почвы Дерново-карбонатная Темно-серая лесная Дерново-подзолистая
Содержание гумуса, % 3,73 5,96 2,55
Мп, мг/кг 2,10 2,22 2,89
Fe, мг/кг 150,56 131,98 149,27
А1, мг/кг 6753,20 4175,80 4620,40
рн н о 7,38 6,24 7,36
рНкс1 7,46 6,34 7,45
Почвы как мощные природные сорбенты обладают способностью концентрировать разнообразные загрязняющие вещества - побочные продукты многих видов производств. В качестве основного показателя буферной способности почв выбраны кривые адсорбции, описывающие распределение катионов металла между почвенным раствором и твердой фазой почвы. Для построения изотерм адсорбции определено количество ионов кадмия, перешедшего из раствора в почву, в соответствии с формулой (1) (табл. 2).
Таблица 2
Количество адсорбированных ионов кадмия разными типами почв
№ п/п С0, мг/дм3 Ср, мг/дм3 Ссорб, мг/кг Степень адсорбции, % рН
дерново-карбонатная
1 1,33 0,05 11,54 96,20 8,98
2 2,67 0,07 23,34 97,25 8,85
3 4,00 0,15 34,61 96,14 8,81
4 5,33 1,00 38,97 81,20 8,90
темно-серая лесная
1 1,33 0,01 11,93 99,40 8,39
2 2,67 0,02 23,83 99,32 8,59
3 4,00 0,05 35,58 98,84 8,56
4 5,33 0,09 47,22 98,38 8,53
дерново-подзолистая
1 1,33 0,01 11,87 98,96 8,89
2 2,67 0,04 23,67 98,63 8,60
3 4,00 0,04 35,59 98,88 8,53
4 5,33 0,06 47,42 98,80 8,72
Форма кривых существенно зависит от происходящих в почвах межфазных процессов: конкурирующего комплексообразования, образования осадков, гидролиза, хемосорбции, специфической и неспецифической адсорбции и т.д.
На основании экспериментальных данных построены изотермы адсорбции ионов кадмия несколькими типами почв Волго-Вятского региона, представленные на рис. 1. Согласно имеющимся литературным данным [4], экспериментально полученные изотермы
подразделяют на четыре типа, обладающие различными формами в зависимости от особенностей процесса адсорбции в каждом случае. В нашем случае, для дерново-карбонатной и темно-серой лесной почв (рис. 1, а и б) изотерма адсорбции имеет L - форму, которая чаще всего встречается при описании экспериментальных результатов в опытах по адсорбции и описывается уравнением Лэнгмюра. Данная форма свидетельствует о том, что при низких концентрациях адсорбата, он имеет относительно высокое химическое сродство с поверхностью адсорбента. По мере заполнения сорбционных центров уменьшается количество незаполненных сорбционных позиций и, соответственно, снижается количество адсорбированного вещества. Согласно более детальной классификации изотерм бинарного обмена по Пинскому [5], изотерма адсорбции кадмия дерново-карбонатной почвой (группа I тип А) свидетельствует о более высоком сродстве адсорбирующихся ионов по сравнению с вытесняемыми. Изотерма адсорбции кадмия темно-серой лесной почвой относится к группе II типу А и также указывает на более высокое сродство с обменником вытесняющего катиона по сравнению с вытесняемым, при этом проявляется неоднородность обменных центров, которую необходимо учитывать в уравнениях для количественного описания процесса.
б
ч
га О
45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00
ч
га О
50,00 45,00 40,00 35,00 -30,00 25,00 -20,00 15,00 10,00 5,00 0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
1
СО
О
50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00
0,00
Сравн., мг/л
0,02 0,04 0,06 0,08
Сравн., мг/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов кадмия: а - дерново-карбонатной почвой; б - темно-серой лесной почвой; в - дерново-подзолистой почвой
Сравн., мг/л
в
Линейная зависимость адсорбции (рис. 1, в) для дерново-подзолистой почвы соответствует С-типу изотермы, относящийся к так называемой «разделительной» адсорбции, механизм которой иногда рассматривают как «растворение» сорбата в твердой фазе сорбента [6]. В соответствии с классификацией Пинского, такая изотерма относится к группе I типу Б и указывает на примерно равное сродство вытесняющего и вытесняемого катиона к сорбционным центрам.
Из литературных источников известно, что кадмий аккумулируется в гумусовой толще почв, причем максимальная адсорбция свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса. Как видно из табл. 1, исследуемые почвенные образцы имеют близкую к нейтральной и нейтральную реакцию, и определенная нами степень адсорбции приближается к максимальной, т.е. к 100 % (табл. 2). Зависимость степени поглощения от внесенной в почвенный образец концентрации загрязняющего вещества представлена на рис. 2. Подщелачивание фильтрата по сравнению с исходной почвенной вытяжкой (табл. 1 - 2) ведет к трансформации иона кадмия Cd2+ в форму одновалентного гидроксокатиона CdOH+, поскольку процесс перехода кадмия в гидроксоформы начинается при рН выше 8,2. Высокие значения степени адсорбции кадмия при увеличении рН фильтрата (табл. 1 - 2) можно
объяснить ростом отрицательного заряда на поверхности почвенных частиц, также зависящего от возрастания рН. На рис. 3 представлена зависимость величины рН почвенных фильтратов от количества вносимого поллютанта. Согласно литературным данным [7], при реакции, близкой к нейтральной и слабощелочной, происходит химическая сорбция на оксидоподобной поверхности, что особенно заметно при малых концентрациях металла. Хемосорбция легко отличается по сильной зависимости от рН; в частности, для кадмия каждое увеличение рН на одну единицу приводит к увеличению сорбционной способности почвы в 3 раза [8]. Максимальная степень адсорбции при щелочной среде водного раствора свидетельствует о происходящей в почвах хемосорбции, что согласуется с имеющимися литературными данными [9], обусловленной поглощением ионов кадмия оксидами железа, марганца, органическим веществом почвы, а также глинистыми частицами.
11000 -1
10000
9000
8000 -
7000
000
100
200 300 Со. мгй!
400
500
Рис. 2. Степень адсорбции ионов кадмия почвой: 1 - дерново-карбонатной; 2 - темно-серой лесной; 3 - дерново-подзолистой
9.10 9,00 8.90 8,80 8,70 8,60 8.Э0 8,40 8,30
000
200 300 Со, мг/л
500
Рис. 3. Значения рН равновесных почвенных растворов в зависимости от концентрации ионов
кадмия для почв: 1 - дерново-карбонатной; 2 - темно-серой лесной; 3 - дерново-подзолистой
Величина адсорбции ионов кадмия находится в существенной зависимости от ионной силы раствора [10]: с её увеличением степень поглощения уменьшается. В проводимом нами эксперименте ионная сила раствора была чрезвычайно мала, поэтому и степень адсорбции высока (табл. 2); в щелочной среде при минимальной ионной силе раствора адсорбция стремится к максимальным значениям.
Как видно из табличных данных, физико-химические свойства почвы не оказывают существенного влияния на поглощение ею ионов кадмия при малой ионной силе почвенного раствора. Наибольшее количество органического вещества содержится в темно-серой лесной почве при прочих близких параметрах, что способствует максимальной адсорбции металла в исследуемых образцах. Возрастание рН почвенной вытяжки на 2 единицы по сравнению с исходной величиной также увеличивает сорбционную способность данного типа почвы. Несколько ниже катионообменная емкость у дерново-подзолистой почвы, что можно объяснить более низким содержанием гумуса, при этом в ней большее количество полуторных оксидов и большее значение рН исходного почвенного фильтрата. Однако в конечном итоге увеличение рН водной вытяжки зафиксировано в пределах 1 единицы, следовательно, и рост поглотительной способности почвы несколько ниже по сравнению с темно-серой лесной почвой. Аналогичная закономерность прослеживается и для дерново-карбонатной почвы. Таким образом, в порядке возрастающей способности закрепления поллютанта в исследуемых образцах почвы можно расположить в следующей последовательности: дерново-карбонатная - дерново-подзолистая - темно-серая лесная. Высокая адсорбционная способность почв по отношению к ионам кадмия позволяет утверждать, что для этого элемента характерно накопление в верхнем гумусовом горизонте почвы с минимальным продвижением вниз по профилю. Концентрирование тяжелого металла в пахотном слое создает угрозу распространения его по всей пищевой цепочке, поскольку растения получают питательные вещества преимущественно из данного горизонта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В лабораторных условиях исследована адсорбционная способность ионов кадмия разными типами почв Волго-Вятского региона. Установлено, что степень поглощения загрязняющего вещества варьируется в диапазоне от 81,2 до 99,4 % в зависимости от типа почвы. Наибольшее влияние на процесс адсорбции кадмия оказывают величина рН фильтрата и его ионная сила; содержание гумуса и полуторных оксидов в меньшей степени воздействуют на поглощение иона. Выявлено, что в порядке увеличения сорбционной способности, исследуемые образцы почв можно расположить в следующей последовательности: дерново-карбонатная - дерново-подзолистая - темно-серая лесная. Концентрирование тяжелого металла в пахотном слое оказывает негативное воздействие на окружающую среду, из чего вытекает необходимость проведения дополнительных исследований по санации почв.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петрова Е.Е., Райхерт Е.В. Загрязнение почв вблизи автомагистралей кадмием и цинком и их биологическое поглощение яровой пшеницей (в условиях Алейского района Алтайского края) // Известия Алтайского государственного университета. Серия: биологические науки, 2013. Т. 3. С. 44-48.
2. Ендовицкий А.П., Калиниченко В.П., Ильин В.Б., Иваненко А.А. Коэффициенты ассоциации и активность ионов кадмия и свинца в почвенных растворах // Почвоведение, 2009. №2. С. 218-225.
3. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен. Тула : Гриф и К, 2009. 172 с.
4. Giles C.H., Smith D., Huitson A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm // Colloid Interface Science. 1974. V. 47. Р. 755-765.
5. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино : ОНТИ ПНЦ РАН, 1997. 165 с.
6. Sawhney B.L., Brown K. Reactions and Movement of Organic Chemicals in Soils // Soil Science Society of America, Special Publications. Madison WI, 1989. Р. 45-80.
7. Каюгин А.А. Распределение кадмия в модельных системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты: Автореф. дис. канд. хим. наук. Тюмень, 2009, 23 с.
8. Christensen T.H. Cadmium soil sorption at low concentrations. Effect of time, cadmium load, pH, and calcium // Water, Air, and Soil Pollution. 1984. V. 21, № 1-4. P. 105-114.
9. Пивоваров С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2003, 37 с.
10. Puls R.W., Powell R.M., Clark D., Eldred C.J. Effect of pH, solid/solution ratio, ionic strength, and organic acids on Pb and Cd sorption on kaolinite // Water, Air, and Soil Pollution. 1991. V. 57-58. P. 423-430.
THE STUDY OF ADSORPTION CADMIUM IONS (2+) BY SOME SOILS OF THE VOLGA-VYATKA REGION
Shumilova M.A., Karpova A.YU., Petrov V.G., *Lopatina M.V., Aleksandrov V.A.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Under laboratory conditions an experiment to study the sorption capacity of some soils of the Volga-Vyatka region with respect to cadmium ions was conducted. It is shown that the adsorption process is described by different types of isotherms for different soil types. The factors affecting the absorption of heavy metal by soil absorbing complex were ascertained.
KEYWORDS: cadmium ion, adsorption, soils, рН of infiltrate, absorbing capacity.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail.ru
Карпова Алина Юрьевна, кандидат сельскохозяйственных наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alinap30@yandex.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman.ru
Лопатина Мария Владимировна, магистрант ИжГТУ, e-mail: marylo91@yandex.ru
Александров Владимир Алексеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ava@udman.ru
