CC BY
12
УДК 66081.2'5: 546.562' 742' 763
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ПОЧВОЙ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ШУМИЛОВА М.А., ПЕТРОВ В.Г., НОВИКОВА НВ.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В лабораторных условиях исследована кинетика процессов сорбции и десорбции ионов меди, никеля и хрома некоторыми типами почв Волго-Вятского региона. Установлено различие в характере сорбционных процессов между ионами металлов в степени окисления 2+ и 3+. Определена последовательность для исследуемых почв по степени сорбционной способности.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ион меди, ион никеля, ион хрома, степень адсорбции, степень десорбции. ВВЕДЕНИЕ
В многогранной системе взаимодействия природы и общества важное место принадлежит вопросам антропогенного нарушения химического состава природных сред. Данное явление напрямую связано с техническим прогрессом во многих областях человеческой деятельности (промышленной, сельскохозяйственной, транспортной, энергетической, военно-промышленной и др.) и носит глобальный характер. Антропогенный вклад в распространение и миграцию ряда химических веществ в биосферу стал соизмерим с их естественными миграционными потоками, в частности, это касается тяжелых металлов (ТМ), которые весьма широко и многообразно используются в промышленности. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, являющимися одними из наиболее интенсивных поллютантов, всегда потенциально опасно из-за их внедрения из литосферы через метаболические и трофические цепи в живые организмы, в том числе и человека.
Удмуртская Республика, относящаяся к промышленно-развитому региону, в полной мере испытывает негативное воздействие тяжелых металлов на окружающую среду. Известно, что буферная способность почв позволяет минимизировать данное явление за счет адсорбции с участием почвенного поглощающего комплекса (ППК). В связи с вышеизложенным актуальным становится изучение кинетики сорбционных процессов некоторыми почвами республики металлов гальванической группы, что и рассмотрено в представленной работе.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Отбор, консервация, хранение и транспортировка почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89. Для изучения сорбционных процессов ионов ТМ были отобраны три почвенных образца, наиболее типичных для нашего региона, основные агрохимические характеристики которых представлены в табл. 1. Проведение пробоподготовки почвенных образцов и определение таких агрохимических показателей, как содержание гигроскопической влаги, рН водной и солевой вытяжки, содержание гумуса проводили в соответствии с требованиями стандартных методов [1]. Количество ионов меди, хрома и никеля в почвенном фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на спектрофотометре «SЫmadzu» АА-7000 по стандартным методикам М-02-902-125-2005 [2]. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч». Значение рН фильтрата устанавливали потенциометрическим методом с помощью иономера И-130.
Адсорбцию почвами ионов загрязняющих веществ проводили растворами солей соответствующих металлов CuSO4'5H2O (хч), NiSO47H2O (чда) и Сг(СН3СОО)3 (чда) концентрацией примерно 4ПДК (по меди) и 10ПДК (по никелю и хрому). К воздушно-сухим почвенным образцам приливали раствор поллютанта в соотношении 1 : 3,5, после чего фазы перемешивали гомогенизатором со скоростью вращения 2 - 3 с-1 и через определенные промежутки времени отбиралась аликвота суспензии, в фильтрате которой определяли количество ионов ТМ. После установления адсорбционного равновесия через сутки жидкая фаза отделялась методом декантации и к почве вновь добавлялась дистиллированная вода, при этом соотношение твердой и жидкой фазы по массе составляло примерно Т : Ж = 1 : 4,5. Далее фазы вновь перемешивали гомогенизатором и через фиксированное время из аппарата отбирали пробы, фильтровали и проводили определение концентрации ионов металла в фильтрате. Содержание ионов ТМ, сорбированных почвами, определяли по формуле:
= (С 0-Ср у
Ссорб = , (1)
т
где Ссорб - количество поглощенного иона ТМ килограммом почвы, мг/кг; С0 и Ср - начальная и равновесная концентрации ионов ТМ в растворе соответственно, мг/дм3; V - объем раствора, дм ; т - масса почвы, кг. Определение степени адсорбции и десорбции ионов ТМ определяли по формулам (2) и (3) соответственно:
т , т -т С -V — С -V
а = ^^-Шо% = _^-р-р-100% = С С -100%, (2)
т т С -V
внесен внесен ^0 г 0
тл й С -V
а = ^^-100% = -100%, (3)
тсорб тсорб
где тсорб - масса адсорбированного почвой ТМ, мг; твнесен - масса ТМ в исходном растворе, мг; С0 и С■ - в начальный и в фиксируемый момент времени концентрации ионов ТМ в растворе соответственно, мг/дм ; V0 и V - объем раствора в начальный и в фиксируемый момент времени, дм3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения в лабораторных условиях процесса адсорбции почвой ряда ионов ТМ гальванической группы нами были определены некоторые агрохимические характеристики исследуемых почвенных образцов, которые представлены в табл. 1.
Буферная способность почв обусловлена её уникальной возможностью сорбировать различные загрязняющие вещества, что можно наблюдать в лабораторных условиях при изучении перераспределения количества поллютанта, вносимого в почвенный образец, между твердой фазой и почвенным раствором.
Таблица 1
Основные агрохимические показатели исследуемых почв
Тип почвы Дерново-карбонатная Темно-серая лесная Дерново-подзолистая
Содержание гумуса, % 3,73 5,96 2,55
Мп, мг/кг 2,10 2,22 2,89
Fe, мг/кг 150,56 131,98 149,27
А1, мг/кг 6753,20 4175,80 4620,40
рн н 2о 7,38 6,24 7,36
Рнкс1 7,46 6,34 7,45
В табл. 2 представлены экспериментальные данные по перераспределению катионов ТМ между раствором загрязняющего вещества, имитирующем выбросы гальванохимических производств, и адсорбентом в зависимости от времени для дерново-карбонатной почвы. Степень адсорбции вычисляли по формуле (2); графически временная зависимость степени адсорбции изображена на рис. 1, а.
Таблица 2
Кинетические характеристики адсорбционных процессов ионов тяжелых металлов в дерново-карбонатной почве
Время Концентрация ионов металла в растворе, мг/дм3 Степень адсорбции,а
перемешивания фаз, мин Си2+ №2+ аммиачный комплекс №2+ Сг3+ Си2+ №2+ аммиачный комплекс №2+ Сг3+
0 3,865 1,332 5,929 - - -
2 0,672 0,008 0,004 3,498 82,61 99,41 99,70 52,28
4 - 0,007 0,006 3,150 - 99,48 99,75 47,72
5 0,171 - - - 95,64 - - -
6 - 0,008 0,007 3,100 - 99,42 99,49 49,39
8 0,083 0,007 0,014 3,052 97,91 99,50 98,99 51,03
10 0,059 0,038 0,015 4,731 98,54 97,32 98,94 25,31
15 - 0,031 0,010 5,471 97,85 99,30 15,11
20 - 0,032 0,015 5,769 98,73 97,82 98,97 12,04
30 0,052 - - - - -
а)
10
15
время, мин
20
25
30
На основании полученных данных видно (табл. 2), что никель как в виде простого катиона, так и его аммиачного комплекса, характерного для гальванического процесса, практически с первых минут полностью (97 - 99 %) поглощается дерново-карбонатной почвой. Катион меди поглощается почвой в таком же количестве только спустя 5 - 8 мин, в то время как у катиона хрома сперва сорбируется только половина внесенного количества (49 - 51 %), а затем с течением времени начинает преобладать обратный процесс -перехода металла из почвы в фильтрат и степень адсорбции снижается в несколько раз (12 %). Подобный характер поведения металлов в почве можно предположительно связать, во-первых, с размером радиусов ионов, которые для ионов меди и никеля очень блики и соответственно равны 0,071 и 0,069 нм, для иона хрома 3+ радиус уже равен 0,064 нм. Во-вторых, что вероятно влияет значительнее, первые два катиона обладают ярко выраженным основным характером, а ион хрома - амфотерным, что и вызывает существенную разницу в кинетике
100
90
80
и 70
и 60
<о 50
р
о
40
30
20
10
0
35
30
и и 25
=1
ю р 20
о
и е 15
Ч
10
5
0
Ь)
15
время, мин
25
30
-медь
-хром
аммиакат никеля
Рис. 1. Временная зависимость степени адсорбции (а) и десорбции (Ь) катионов металлов гальванической группы для дерново-карбонатной почвы
процесса адсорбции катионов, которая сильно зависит от величины поверхностного заряда почвенного поглощающего комплекса (ППК).
Таким образом, полученные данные убедительно подтверждают способность почвы в обычных условиях поглощать и депонировать практически полностью техногенные выбросы (табл. 3) ионов меди и никеля и половинные количества ионов хрома за небольшой временной интервал, так как в результате десорбционных процессов катионов никеля и меди выделяется только на уровне нескольких процентов, а аммиакат никеля прочно закрепляется в ППК. Что касается катионов хрома, то они с течением времени все в большем количестве покидают поверхность адсорбента.
Таблица 3
Кинетические характеристики десорбционных процессов ионов тяжелых металлов в дерново-карбонатной почве
Время перемешивания фаз, мин Концентрация ионов металла в растворе, мг/дм3 Степень десорбции, а
Си2+ №2+ аммиачный комплекс №2+ Сг3+ Си2+ №2+ аммиачный комплекс №2+ Сг3+
0 5,929 - - - -
2 1,272 0,022 0,004 3,498 29,28 1,57 0,03 3,00
4 - 0,013 0,006 3,150 - 0,91 0,02 3,67
5 0,506 - - - 11,47 - - -
6 - 0,012 0,007 3,100 - 0,83 0,01 4,29
8 0,181 0,013 0,014 3,052 4,04 0,88 0,03 4,03
10 0,137 0,017 0,015 4,731 3,00 1,13 0,05 12,10
15 0,068 0,015 0,010 5,471 1,47 0,98 0,06 14,93
20 - 0,014 0,015 5,769 - 0,90 0,08 17,48
30 0,078 - - 1,80 - - -
Аналогичная кинетическая закономерность наблюдается и для темно-серой лесной почвы. Процесс адсорбции почвой двухвалентных катионов металлов (табл. 4) практически сразу приближается к максимальной величине (96 - 97 %), ион хрома сперва поглощается почвой в среднем до трети от внесенного количества, а затем вновь начинает преобладать обратный процесс - десорбции, степень адсорбции в конечном итоге не превышает 10 % от внесенного количества ионов металла. Изучение десорбционного процесса в темно-серой лесной почве (табл. 5) показало, что ион меди достаточно легко покидает поверхность адсорбента в отличие от дерново-карбонатной почвы.
Таблица 4
Кинетические характеристики адсорбционных процессов ионов тяжелых металлов в темно-серой лесной почве
Время Концентрация ионов металла Степень адсорбции, а
перемешивания фаз, в растворе, мг/дм
мин Си2+ №2+ Сг3+ Си2+ №2+ Сг3+
0 3,865 1,332 5,929 - -
2 0,237 0,052 5,575 93,87 96,10 5,97
4 - 0,051 5,093 - 96,22 15,23
5 0,140 - - 96,43 - -
6 - 0,048 5,148 - 96,49 15,46
8 0,141 0,037 4,403 96,45 97,33 28,68
10 0,122 0,040 4,477 96,97 97,16 28,47
15 - 0,040 4,268 - 97,20 32,76
20 - 0,058 5,807 - 96,00 9,81
30 0,119 - - 97,09 - -
Содержание металла в фильтрате в среднем составляет порядка 20 - 30 % от внесенного количества, максимум (45, 49 %) был достигнут после 10 мин перемешивания суспензии, после чего ионы поллютанта снова были частично поглощены почвой и степень десорбции составляла около 26 - 39 % от внесенного количества металла.
Кинетические характеристики десорбционных процессов ионов тяжелых металлов в темно-серой лесной почве
Время перемешивания фаз, мин Концентрация ионов металла в растворе, мг/дм3 Степень десорбции,а
Си №2+ Сг3+ Си №2+ Сг3+
0 2 0,047 0,022 0,055 29,92 1,43 3,88
4 - 0,013 0,069 - 1,90 4,79
5 0,058 - - 36,34 - -
6 - 0,012 0,240 - 1,53 16,40
8 0,032 0,013 0,287 19,73 1,98 19,29
10 0,075 0,017 0,477 45,49 1,75 33,37
15 0,052 0,015 0,515 31,03 2,58 33,74
20 - 0,014 0,531 - 2,66 30,69
30 0,046 - - 26,39 - -
100
90
80
X 70
ю 60
а п 50
о
э 40
5? 30
20
10
0
а)
10
15
20
25
30
15
время, мин
-медь
никель
-хром
Рис. 2. Временная зависимость степени адсорбции (а) и десорбции (Ь) катионов металлов гальванической группы для темно-серой лесной почвы
В графическом виде зависимость степени адсорбции и десорбции изучаемых ионов металлов от времени в темно-серой лесной почве представлена на рис. 2, а и Ь, соответственно.
Для дерново-подзолистой почвы степень поглощения ионов меди и аммиачного комплекса никеля изначально высока (табл. 6) и по истечении 10 - 15 мин перемешивания достигает 97 и 91 %, соответственно. Соединения хрома сорбируются значительно меньше, и спустя 15 - 20 мин взбалтывания степень адсорбции находится на уровне 30 %. Десорбционные процессы (табл. 7) более выражены для соединений хрома, которых высвобождается до 8 % от количества адсорбента, в то время как для меди и аммиаката никеля эти характеристики находятся на уровне 1,0 и 2,5 %, соответственно.
Таблица 6
Кинетические характеристики адсорбционных процессов ионов тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве
0
5
Время перемешивания фаз, мин Концентрация ионов металла в растворе, мг/дм3 Степень адсорбции, а
Си2+ аммиакат №2+ Сг3+ Си2+ аммиакат №2+ Сг3+
0 3,865 1,332 5,929 - -
2 0,757 0,162 4,499 80,41 87,84 24,12
4 - 0,161 1,167 - 88,08 25,7 3
5 0,203 - - 94,82 - -
6 - 0,166 4,000 - 87,88 34,46
8 0,221 0,153 3,601 94,43 88,99 41,87
10 0,131 0,147 3,490 96,87 89,57 44,50
15 - 0,131 4,751 - 90,84 25,59
20 - 0,134 4,930 - 90,77 23,98
30 0,085 - - 96,79 - -
Кинетические характеристики десорбционных процессов ионов тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве
Время Концентрация ионов металла Степень десорбции, а
перемешивания в растворе, мг/дм
Си2+ аммиакат №2+ Сг3+ Си2+ аммиакат №2+ Сг3+
фаз, мин
0 2 0,053 0,083 0,078 1,20 5,61 4,62
4 - 0,090 0,110 - 5,98 6,37
5 0,024 - - 0,55 - -
6 - 0,071 0,119 - 4,67 6,79
8 0,029 0,073 0,126 0,66 4,67 7,11
10 0,037 0,077 0,145 0,82 4,84 7,99
15 0,044 0,054 0,141 0,96 3,35 7,62
20 - 0,062 0,151 - 3,70 8,06
30 0,325 - - 7,01 - -
Полученные экспериментальные данные в графическом виде изображены на рис. 3, а, Ь, соответственно. Наблюдаемые закономерности в прочности связи катиона с поверхностью почвенных частиц можно объяснить за счет увеличения его способности образовывать внутрисферные
комплексы, которые возрастают с увеличением ионного радиуса.
Для катионов переходных металлов, к которым и относятся изучаемые нами металлы гальванохимической группы,
известен ряд убывания
относительного сродства с поверхностью твердых частиц как ряд Ирвинга - Вильямса [3]:
Си2+ > М2+ > Со2+ > Fe2+ > Мп2+
У катионов d-элементов сродство с поверхностью контролируется не столько величиной ионного радиуса, сколько параметром «мягкости» Мизоно. Никель и медь занимают промежуточное положение по величине параметра «мягкости»
Мизоно, поэтому способность образовывать ковалентные связи для них определяется совместным влиянием параметра Мизоно, ионного потенциала и стерических факторов.
100
90
80
и и 70
а ю 60
а. о 50
и
э 40
30
20
10
0
а)
10 15 20
время, мин
25
30
ю о.
о о 0) ч
10 15 20
время, мин
25
30
-медь —■—аммиакат никеля —хром
Рис. 3. Временная зависимость степени адсорбции (а) и десорбции (Ь) катионов металлов гальванической группы для дерново-подзолистой почвы
0
5
0
5
С другой стороны, способность самой почвы поглощать катионы возрастает с увеличением рН, количества гумуса и количества полуторных оксидов. Определенная нами степень поглощения разных катионов на одном типе почве, представленная на рис. 4 — 6, убедительно свидетельствует, что максимальные величины степени поглощения в одинаковых условиях характерны для дерново-карбонатной почвы, обладающей средним содержанием гумуса, но максимальным - полуторных оксидов и величиной рН водной и солевой вытяжки по сравнению с двумя другими типами почв. На основании полученных данных исследуемые почвы по уменьшению сорбционной способности можно расположить в следующий ряд: дерново-карбонатная > темно-серая лесная > дерново-подзолистая.
100 95
ю 90 а. о и
э 85
80 75
10
15 20
время, мин
25
1
2
-3
Рис. 4. Степень адсорбции катионов меди почвой:
1 - дерново-карбонатной,
2 - темно-серой лесной,
3 - дерново-подзолистой
30
100 98 96 94 92 90 88 86
10
время, мин
15
2
-3
20
Рис. 5. Степень адсорбции:
1 - катионов никеля
дерново-карбонатной почвой,
2 - аммиакатов никеля
дерново-карбонатной почвой,
3 - катионов никеля темно-серой лесной,
4 - аммиакатов никеля
дерново-подзолистой почвой
60
50
и
и т 40
ю
о
о 30
о
ч
га 20
10
0
10
время, мин
15
20
Рис. 6. Степень адсорбции катионов хрома почвой:
1 - дерново-карбонатной,
2 - темно-серой лесной,
3 - дерново-подзолистой
1
2
0
5
0
5
4
0
5
3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В лабораторных условиях изучена кинетика сорбционных процессов, протекающих в некоторых почвах Волго-Вятского региона, для катионов меди, никеля и хрома. Установлено, что ионы меди и никеля, как простого иона, так и его аммиачного комплексного катиона, характеризуются высокой степенью адсорбции и, соответственно, малой величиной степени десорбционного процесса. Катионы хрома обладают существенно более высокой лабильностью: меньше сорбируются, легче покидают поверхность почвы, подобное различие в поведении металлов можно объяснить с позиций параметра Мизона и в меньшей степени радиуса ионов. По степени уменьшения поглотительной способности катионов металлов исследуемые почвы можно расположить в следующей последовательности: дерново-карбонатная > темно-серая лесная > дерново-подзолистая.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М. : Изд-во МГУ, 1970. 487 с.
2. Методика количественного химического анализа. Определение As, Cd, Со, Сг, Си, Мп, №, РЬ, Sb, Sn, Zn (кислоторастворимые формы) в почвах и донных отложениях атомно-абсорбционным методом. М-02-902-125-2005.
3. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен : учебное пособие по некоторым главам химии почв. Тула : Гриф и К, 2009. 172 с.
STUDY OF SORPTION KINETICS OF IONS TRANSITION ELEMENTS BY SOIL
Shumilova M.A., Petrov V.G., Novikova N.V.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. It is studied the kinetics of the processes of sorption and desorption ions of copper, nickel and chromium by some types of soils of the Volga-Vyatka region under the laboratory conditions. It is established the distinction in the nature of sorption processes between metal ions in the degree of oxidation of 2+ and 3+. The sequence according to the degree of absorption capacity is defined for the studied soils.
KEYWORDS: copper ion, nickel ion, chromium ion, degree of adsorption, the degree desorption.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: mashumilova@mail.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: petrov@udman.ru
Новикова Надежда Валерьевна, аспирант ИМ УрО РАН
