CC BY
244
ОСНОВНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА
В ПОЧВАХ КУРСКОЙ ОБЛАСТИ
И.В. Глебова, А.И. Стифеев
Аннотация. Приведены результаты исследований почв Курской области техногенно загрязненных тяжелыми металлами, зависимости величины адсорбции свинца от вносимых концентраций тяжелых металлов и особенностей распределения ионов свинца в почвенных системах «Пашня», «Залежь».
Ключевые слова: тяжелые металлы, кадмий, цинк, марганец, медь, кобальт, коэффициент распределения, адсорбция, сорбционные переходы.
Техногенное воздействие современного развития ноосферы стало ведущим по значимости и масштабу фактором, влияющим на состояние окружающей среды. Интенсивное промышленное и сельскохозяйственное использование природных ресурсов вызвало существенные изменения биохимических циклов большинства химических элементов. В первую очередь это относится к тяжелым металлам (ТМ), накопление которых в природной среде в высоких концентрациях связано с антропогенной деятельностью.
Значительная часть тяжелых металлов, загрязняющих природную среду, поступает в почву с пестицидами, органическими и минеральными удобрениями. Почва, являясь важнейшим биохимическим барьером, в наибольшей степени испытывает негативные воздействия, обусловленные многообразной производственной деятельностью человека, и аккумулирует продукты техногенеза. В Российской Федерации площадь загрязненных тяжелыми металлами земель составляет около 70 млн. га, из них около 1 млн. га имеет чрезвычайно опасный уровень загрязнения.
Негативные последствия химизации земледелия приводят к необходимости заниматься разработкой технологий возделывания сельскохозяйственных культур, основанных на внедрении научно обоснованных технологий, основанных на теоретических знаниях механизмов распределения химических веществ в почвенных средах каждой конкретной области АПК. Так, в работе Шамина Д.В. «Влияние биопрепаратов на экологическое состояние темно-серых лесных почв и продуктивность пивоваренного ячменя в условиях Центрального Черноземья» было исследовано и доказано, что в результате применения минеральных удобрений в сельском хозяйстве, направленного на повышение содержания в почве элементов питания растений, повышение урожайности сельскохозяйственных культур вместе с действующим веществом основных элементов питания в почву привносят довольно большие количества различных химических веществ (в том числе и тяжелых металлов), то есть в основном удобрения становятся источником загрязнения почв, сельскохозяйственной продукции и окружающей среды в целом. Химический анализ применяемых в его опытах минеральных удобрений показал, что помимо биофильных элементов они содержат и нежелательные вещества, в частности тяжелые металлы. Так в аммиачной селитре содержится: РЬ - 0,25; Zn - 0,5; Си - 1,0; Сё - 0,3; N1 - 0,9 мг/кг, в двойном суперфосфате: РЬ - 38,0; Zn - 14,2; Си -13,0; Сё - 3,5; N1 - 17,0 мг/кг, в хлористом калии: РЬ -12,5; Zn - 12,3; Си -4,5; Сё - 4,3; N1 - 19,3 мг/кг.
Проведенные им расчеты свидетельствуют о том, что с внесением минеральных удобрений под яровой ячмень в дозе Н5оРб0К60 в почву ежегодно поступает: РЬ - 6994; Zn - 3448; Си - 2576; Сё - 997,8; N1 - 4638,4 мг/кг. При кажущемся на первый взгляд незначитель-
ном количестве тяжелых металлов, ежегодно поступающих с минеральными удобрениями, за многолетний период их количество может достичь существенных величин, особенно на почвах, имеющих высокие фоновые показатели этих элементов. Так, при довольно высоких фоновых значениях кадмия в темно-серой лесной почве опытного участка (СПК «Ивановское» Рыльского района Курской области), внесение минеральных удобрений в дозе ^0Р60К60 кг/га д.в. уже сейчас приводит к превышению предельно допустимой концентрации (ПДК) этого элемента в почве.
Данные такого характера не противоречат нашим исследованиям, а лишь подчеркивают необходимость их проведения, учитывая, что порядок полученных фоновых концентраций в целом совпадает. Исключение составляет лишь фоновое содержание никеля.
Изучение поведения и накопления тяжелых металлов в агроландшафтах способствует возникновению возможности планирования и управления продуктивной базой агроландшафтов. Считается, что основную роль в закреплении металлов в почве играет органическое вещество, глинистые минералы, гидроксиды железа и марганца. При закреплении тяжелых металлов твёрдыми фазами почвы образуются связи, допускающие ионный обмен и не допускающие более прочные хемосорбционные связи. Вначале металлы собираются в основном неспецифически. Со временем происходит упрочнение связи тяжелых металлов с ППК, что выражается в уменьшении содержания водорастворимых и непрочносвязанных форм; в природных условиях, чему способствует частая смена режимов увлажнения и высушивания почв. В процессе сорбции тяжелых металлов почвой они иммобилизуются и переводятся в нетоксичные формы, некоторые входят в кристаллическую решетку алюмосиликатов. По данным Ягодина, Виноградова, Говорина (1989), техногенные РЬ и Си трансформируются в почве в менее подвижные, а Zn и Сё - в более подвижные соединения.
Гумусовые вещества фиксируют тяжелые металлы путём специфической и неспецифической адсорбции, которая осуществляется при переходе металла в раствор по механизму ионного обмена, в её основе лежат силы электростатического взаимодействия. Сорбции способствует отрицательный заряд почвенных частиц и присутствие тяжелых металлов в почвенном растворе в виде двухвалентных катионов или, что более для них характерно, в виде аквакомплексов типа МеОН+. В интервалах pH, типичных для почвообразования (4-8); наиболее активны функциональные группы со слабой реакцией - СООН и С6Н5ОН (Мажайский, Тобратов, Дубенок, Погожин, 2003).
Гуминовые кислоты (ГК) фиксируют металлы более прочно, чем фульвокислоты (ФК). Степень прочности связи тяжелых металлов с органикой зависит от свойств самого металла: Си связывается прочнее, чем Zn и Сё, но менее прочно, чем РЬ. При этом РЬ и Си тяготеют в основном к высоко - (ГК), а Zn и Сё - к средне - и низкомолекулярной (ФК) органике, что повышает подвижность последних и способствует более прочной фиксации в профиле почвы первых. В почвах степного педогенеза с высокой степенью насыщения ППК основаниями адсорбция идет более интенсивно.
При взаимодействии тяжелых металлов с глинистыми минералами возникают обменные и необменные формы. Техногенный цикл проявляет наибольшее, чем Си, РЬ и Сё, сродство к минеральным компонентам
ППК. В связи с этим илистая фракция почв обогащена Zn и обеднена Cu и Pb по сравнению со всей почвенной массой. В дерново-подзолистых почвах роль минералов в фиксации тяжелых металлов в ряде случаев становится определяющей (Василевская, Шибаева, 1991; Серебрякова, 1982). Образование необменных и прочнофиксированных форм связанного со специфической адсорбцией техногенных металлов минеральными компонентами ППК.
В нижних почвенных горизонтах основная роль в закреплении тяжелых металлов принадлежит оксидам и гидроксидам Fe, Mn и Al. Механизм закрепления - адсорбция. Некоторые оксиды или гидроксиды обладают высоким сродством к тому или иному тяжелому металлу, например, MnO2 к Pb и Cu. Оксиды и гидроксиды Fe и Mn играют значительную роль в процессе фиксации тяжелых металлов благодаря высокому кларку данных элементов и термодинамической нестабильности их соединений в почвах. Осаждению Fe, Mn и Al в нижних горизонтах способствует и активность почвенной микрофлоры.
При антропогенных загрязнениях тяжелые металлы аккумулируются прежде всего в верхнем 5-10 см слое почвы. При распашке почв отмечается рост подвижности и выноса металлов вследствие ускоренной минерализации гумуса, при этом масштабы загрязнений естественных почв а 2-4 раза выше, чем пахотных (Florence, Batley, 1980). По исследованиям Фокина, Толдыкина, Рачинского (1982) отмечается и горизонтальное перемещение соединений тяжелых металлов, особенно в пахотных почвах тяжёлого гранулометрического состава, скорость которого примерно на 1-2 порядка ниже скорости перемещения воды.
По исследованиям Урусевской, Хохловой, Соколовой (1992), элювиально - глеевый вынос железа и органики представляет основной путь миграции веществ в профиле чернозёмов выщелоченных, в серых лесных почвах преобладает лессование и иллювирование гумусовых веществ и глинистых частиц, причём наибольшей интенсивности данные миграционные процессы достигают весной и осенью.
Формой сегрегации миграционных соединений тяжелых металлов в нижних слоях почвенного профиля являются кутаны, образование которых связано не только с коагуляцией коллоидов, но и процессами лес-соважа. По химическому составу - это обогащённые железом алюмосиликаты, содержащие 0,39 - 0,50 % углерода. Образование кутан активизируется при избытке Ca, что происходит в нижних генетических горизонтах чернозёмов, а на серых лесных почвах - в толще породы на большой глубине (Зайдельман, 1998).
Накапливаясь в почве в больших количествах, тяжёлые металлы способны изменить некоторые её свойства, в первую очередь биологические (Евдокимова, 1978; Звягинцев, 1989). Загрязнение почвы тяжелыми металлами ведёт к изменению её флоры и фауны, потере плодородия почвы, изреживанию растительного покрова и как следствие к ветровой и водной эрозии. Установлена высокая связь между концентрацией некоторых тяжёлых металлов и почвенными параметрами. Так, например, концентрация Zn связана с содержанием в почве органического вещества, pH и СаСО3, Cr - с содержанием CaCО3 и количеством глинистой фракции (Мещеряков, 2005).
В зависимости от типа почв количество тяжелых металлов значительно отличается. Лесные подстилки характеризуются наибольшим накоплением тяжелых металлов, количество которых снижается по мере удаления от источников выбросов. Содержание тяжелых металлов в пахотных и луговых почвах не только значительно меньше, но и слабее выражена его зависи-
мость от расстояния от источника загрязнения. В них более высокое накопление РЬ и Сг, т.е. элементов, связанных с сельскохозяйственным производством (Кулагин, 1998). Подвижные формы тяжелых металлов концентрируются в основном в дерново-луговых почвах аккумулятивных ландшафтов. В других источниках приводятся сведения о том, что активно поглощают тяжелые металлы почвы с высоким содержанием глинистых частиц. Это свойство может быть использовано для уменьшения концентрации тяжелых металлов, поступающих с промышленными отходами (Ладонин, 1997; Коршиков, 1996; Кулагин ,1985; Мукатанов,1999; Посыпкова, 2001; Махонько, 1981).
Выделяют следующие группы соединений ТМ в почвах: 1. Прочносвязанные соединения в составе твердых фаз почвы; 2. Подвижные соединения в составе твердых фаз почвы; 3. Соединения в составе почвенного раствора; 4. В составе почвенного воздуха; 5. В составе живого вещества.
Прочносвязанные соединения представлены химическими веществами первичных минералов материнских пород, вторичных минералов силикатной и несиликатной природы, труднорастворимыми солями, органическими и органоминеральными веществами. К подвижным соединениям твердых фаз почвы относятся способные к обмену ионы почвенно-поглощающего комплекса, рыхлосвязанные соединения, представленные легко- и среднерастворимыми солями и комплексами. В почвенном растворе химические элементы присутствуют в форме свободных ионов и продуктов их взаимодействия с водой, молекулами и ионами других химических элементов в почвах. К ним относятся тяжелые металлы в составе первичных минералов материнских пород и вторичных минералов силикатной (глинистые минералы) и несиликатной (оксиды и гидроксиды металлов, соли) природы.
Унаследованный почвами от материнских пород качественный и количественный состав тяжелых металлов претерпевает значительные изменения под совокупным воздействием всех факторов почвообразования. Подвижные соединения химических элементов представляют собой наиболее важную с точки зрения питания растений группу соединений. Их извлекают из почвы различными растворителями, действие которых сопоставимо с действием природных вод и растений — это разбавленные растворы солей, кислот и оснований. Формирование микроэлементного состава черноземов ЦЧР протекает при непромывном типе водного режима, в условиях, когда процессы выщелачивания микроэлементов ослаблены, а их биогенная аккумуляция вследствие интенсивного гумусонакопления под влиянием травянистой растительности усиливается. Основными процессами, нарушающими равномерность распределения тяжелых металлов в профиле типичных черноземов, являются интенсивное гумусонакопление, миграция карбонатов и их аккумуляция в нижней части профиля. В результате интенсивного гумусонакопления в гор. А типичных черноземов энергично аккумулируются ТМ и их подвижные соединения. Микроэлементный состав обыкновенных черноземов также формируется под влиянием процессов гумусонакопления, миграции карбонатов и их аккумуляции. Поскольку почвообразование в степной зоне протекает в условиях более сухого климата и в отсутствие сквозного промачивания, в обыкновенных черноземах происходит более интенсивное накопление в гумусовом горизонте ТМ и их подвижных соединений. Этому способствует и более высокий уровень залегания карбонатов в почвенном профиле, который влияет на степень обеспеченности черноземов подвижными соединениями тяжелых металлов.
Водная миграция подвижных форм ионов металлов в степени окисления +п существенно зависит от их массы: чем больше масса иона Ме+°, тем прочнее он связан в соединении, входящем в минеральную породу, и тем хуже переходит в водную фазу, тем лучше выпадает в осадок из почвенного раствора.
Концентрация металла в почвенных растворах зависит от его ионного радиуса: чем больше радиус Ме+°, тем легче он переходит в водную фазу и тем сильнее его участие в процессах растворения.
Миграция ионов металлов в водной фазе определяется в значительной мере величиной ионного потенциала, под которым понимается величина отношения заряда иона к его радиусу.
По интенсивности миграции в водной среде можно выделить три группы металлов и их соединений. Первая группа представлена наиболее легкорастворимыми и подвижными галоидными, гидрокарбонатными и сульфатными соединениями Мп2+, Ге2+, Со2+, №2+, Си2+, Zn2+. Во вторую группу входят менее растворимые и менее подвижные соединения, такие, как 8гСО3, 8г8О4, ВаСО3. Третью группу составляют наименее растворимые и наименее подвижные соединения металлов в высшей степени окисления: Ге3+, Мп4+, Т14+, Zг4+, ТЬ4+.
Формы миграции тяжелых металлов исследованы еще недостаточно, но ясно, что комплексные ионы загрязнителей играют значительную роль. Целый ряд комплексных ионов, например, [8п(ОН)Г] и др., хорошо мигрируют в воде и способствуют ее загрязнению. Многие комплексы хорошо растворимы в воде, например, [БеГ(Н2О)]+, [ЛЩН2О)5]2+.
При переходе тяжелых металлов в воду известную роль играет образование хелатов с ионами этилендиа-минтетраацетата и нитрилтриацетата, которые содержатся в очищающих препаратах и моющих средствах.
Комплексы тяжелых металлов имеют различные размеры, валентность и геохимические свойства, что определяет их миграционную способность. Состав вод и состав твердых загрязнителей при их контакте предопределяет характер процессов растворения (выщелачивания) соединений тяжелых металлов.
Основополагающее значение для распределения металлов между фазами играет фактор рН среды — водородный показатель, характеризующий кислотность среды. Большинство металлов (Си +, Сг+3, РЬ2+, Zn+2, Сё2+, Hg2+) осаждаются при значениях рН, лежащих обычно в пределах 6 - 7. Причем осаждение идет в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфидов, фосфатов. При снижении рН, а также недостатке кислорода и в присутствии хелатообразователей происходит переход металла из грунта в водную фазу.
Таким образом, металлы в растворимой фракции могут встречаться в виде свободных, гидратированных ионов, неорганических и органических комплексов и хелатов, комплексов с высокомолекулярными соединениями — гуминовыми и фульвокислотами, полисахаридами. В виде оксидов и гидроксидов металлы адсорбируются коллоидными частицами, находящимися в водоемах. Кроме того, наличие отрицательных зарядов на коллоидных частицах способствует электростатическому взаимодействию с катионами металлов. В большом количестве металлы (тяжелые) сосредоточиваются в донных осадках. Как было отмечено ранее, токсичность металлов понижается при переходе от гидратированных форм к комплексным соединениям металлов.
В процессе антропогенной деятельности в природные воды ежегодно попадает 500 - 600 тыс. т свинца. В водных системах он в основном адсорбирован на поверхности взвешенных частиц или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании свинец в итоге образует тетра-
метилсвинец. При сжигании нефти и бензина в окружающую срезу поступает не менее 50 % всего антропогенного выброса этого металла.
Особенности нахождения и миграции свинца в природных почвах обуславливаются осаждением и ком-плексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Интенсивность этих процессов зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала (БЬ) среды, наличия лигандообразователей и ряда других факторов. Расчеты показывают, что ионообменные формы свинца дает РЬСО3, а также часть его приходится на РЬ+2 к РЬ(ОН)+. Органические комплексы свинца становятся значительными только при концентрации лигандообразователей более 10-6 моль.
Интенсивность сорбции - десорбции свинца почвенными отложениями зависит от особенностей их литологического (вещественного) состава и от содержания органических веществ. При отсутствии растворимых комплексообразующих форм свинец практически полностью сорбируется при рН>6,0. Уровень общего содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л. В промышленных районах он может достигать 1000 мкг/л.
Свинец может вызывать у населения хроническое отравление, проявляющееся в микроцитарной анемии (ингибирование АЛГД, появление в крови и моче предшественников гема); неврологические расстройства - свинцовая энцефалопатия. Периферическая свинцовая нефропатия связана с нарушением проводимости нерва. Свинцовая нефропатия сопровождается медленным сморщиванием почки. Колики - ранний симптом отравления свинцом. Свинцовая кардиомио-патия.
Среднее содержание свинца в земной коре составляет 1,6 • 10-3%, его количество в почве колеблется от 0,37-10-3 до 4,3-10-3%.
Источники поступления свинца: выбросы металлургических предприятий, автомобильный транспорт, осадки коммунальных и промышленных сточных вод, а также инсектициды, в состав которых он входит. За последние 30-40 лет кларк свинца в почве возрос почти на порядок, в следствие мощного его поступления в окружающую среду.
Добыча, переработка и использование соединений и сплавов свинца сопровождаются значительным рассеиванием его в биосфере, зачастую в более активной форме, чем природные соединения. Основным источником поступления свинца на земную поверхность является сжигание жидкого и твердого топлива. Наибольшее количество свинца содержится в почве на расстоянии 1,2 - 2 м от дороги и поступает в почву даже на расстоянии до 300 м от дороги.
Свинец в ландшафте мигрирует в составе взвешенного вещества, в коллоидной фазе и в форме ионов. Почва, являясь естественным барьером на пути миграции и поступления свинца в растения и грунтовые воды, обладает высокой способностью закреплять поступающий в нее элемент.
Фоновое содержание свинца в почвах европейской части России колеблется в пределах 15 - 47 мг/кг. Загрязнение почвы свинцом на уровне 50 мг/кг опасно для здоровья человека. Содержание свинца в почвах городов в 30 - 40 раз выше, чем в почвах сельских районов.
Поступление свинца из почвы в растение увеличивается не пропорционально росту его содержания в почве. Корни растений являются основным органом, накапливающим свинец. Так, у пшеницы наибольшее количество свинца находится в корнях, затем в стеблях, листьях и наименьшее - в зерне. По-видимому, в корнях растений существует механизм, препятствующий пере-
движению свинца в надземные органы растений. Как правило, содержание свинца в двудольных растениях на порядок выше, чем в однодольных.
Поступление свинца в организм человека по пищевым цепям ведет к расстройству нервной системы. Содержание свинца в кормах, превышающее 15 мг/кг сухого вещества, может оказать негативное действие на нежвачных животных, содержание в кормах 250 мг/кг вызывает отравление. Пороговое содержание свинца в кормах для крупного рогатого скота составляет 150 мг/кг.
Свыше 90% свинца попадает в организм человека с пищей и около 10% - респираторным путем, причем в городской местности в организм человека свинца поступает на 30% больше, чем в сельской. Более опасен свинец, поступающий в организм респираторным путем, т.к. он хуже выводится из организма, чем поступивший с пищей. Избыток свинца в крови человека подавляет центральную нервную систему, деятельность мозга, почек и мышц. Для человека токсичными считаются суточные дозы свинца свыше 0,35 мг.
Учитывая высокую токсичность свинца, нами были исследованы его сорбционные особенности распределения в почвенных системах. Так, в черноземах «Пашня» сорбция свинца с увеличением вносимого кадмия имеет убывающий характер, а при добавлении в реакционную систему свинца, никеля, кадмия процесс сорбции достигает состояния динамического равновесия.
Очень индивидуально протекает процесс сорбции в залежных черноземах - он балансирует между процессами сорбции и десорбции. Так, внесение кобальта переводит процесс десорбции свинца в процесс сорбции.
Серые лесные почвы при добавлении кобальта и свинца показывают классические «ленгмюровские» изотермы Ь-типа восходящего направления, что характеризует высокое сродство адсорбата к адсорбенту. Необходимо отметить, что при таком типе сорбции ад-
сорбционные места на минеральной части почвы постепенно заполняются и последующая сорбция становится все более затрудненной, т. е. такая адсорбция стремится к пределу. Отмечено наиболее характерное свойство свинца для всех исследуемых типов почв: с ростом концентрации вносимых ТМ поглощающая способность почв заметно снижается почти до 4%.
При рассмотрении динамики распределения коэффициента сорбции свинца в лесных почвах и пахотном слое черноземов хорошо заметно, что значения процессов численно находятся в едином диапазоне и обладают почти одинаковой направленностью в отличие от процессов, протекающих в минеральной части почвы.
Важно отметить, что и процессы десорбционной активности органической части почвы также очень похожи и находятся в одних числовых пределах, что говорит о схожести протекаемых сорбционных процессов в черноземах и серых лесных почвах Курской области.
Таким образом, сорбционная способность черноземов по отношению к свинцу увеличивается с внесением кобальта, серых лесных почв увеличивается при внесении свинца, никеля, кобальта и уменьшается при внесении кадмия, минеральной части почвы уменьшается при внесении никеля и увеличивается при внесении кобальта, свинца и кадмия.
Информация об авторах
Глебова Илона Вячеславовна, доктор сельскохозяйственных наук, доцент, заведующий кафедрой кормления сельскохозяйственных животных и кормопроизводства ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА», E-mail: snow1968@inbox.ru, Тел. 8-910-27710-70.
Стифеев Анатолий Иванович, доктор сельскохозяйственных наук, профессор, заведующий кафедрой экологии и охраны природы ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».
