Основные сорбционные параметры распределения ионов кадмия в почвах центрального Черноземья Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

ОСНОВНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ В ПОЧВАХ ЦЕНТРАЛЬНОГО ЧЕРНОЗЕМЬЯ

В.Д. Муха, И.В. Глебова, Д.С. Гридасов, Т.В. Кузнецова

Аннотация. Приведены результаты исследований взаимного влияния распределения тяжелых металлов кобальта, никеля, цинка, меди и марганца в черноземах Курской области, рассмотрено направление их сорбционных явлений по геохимическому изменению состава почв относительно принятых в пределах области фоновых значений.

Ключевые слова: сорбционные явления, тяжелые металлы, кадмий, цинк, марганец, медь, кобальт.

В почвах Центрального Черноземья не совсем достаточно изучены процессы сорбционного распределения типоморфных элементов и некоторых эссенциаль-ных (жизненно необходимых) микроэлементов. Агрохимическая концепция оптимизации комплексного минерального питания растений предполагает сбалансированное, экологически безопасное и целенаправленное регулирование питание растений макро- и микроэлементами в системах агробиоценоза.

Необходимо отметить, что по биологической роли в организме человека элементы условно подразделяются на эссенциальные и токсичные (опасные для живых организмов).

Эссенциальные элементы - незаменимые нутриен-ты. К ним относятся как макро-, так и микроэлементы: железо, йод, медь, цинк, кобальт, хром, молибден, никель, ванадий, селен, марганец, мышьяк, фтор, кремний, литий. Их назначение в целом сравнимо с функцией витаминов. Эссенциальные элементы выполняют, как правило, важные функции регуляции активности метаболических систем и геномного аппарата клетки. Например, железо, марганец, селен, цинк оказывают эффективное воздействие на уровне внутриклеточных систем, индуцируя продукцию и потенцируя действие целого ряда клеточных цитокинов, стимулирующих натуральные киллеры (НК). Иммуноцитокины обеспечивают эффективность НК-лизиса и способствуют снижению резистентности к нему опухолевых клеток. Кадмий, свинец, олово и рубидий являются «серьезными кандидатами на эссенциальность». Такое подразделение микроэлементов (МЭ) признается большинством специалистов, хотя по этому вопросу существуют разногласия.

Токсичные элементы - в настоящее время основные загрязнители окружающей среды. Если при гипомикроэле-ментозах (заболеваниях, вызванных дефицитом эссенциаль-ных элементов) возникают болезни недостаточности, то при разнообразных формах контакта организмов с токсичными элементами - болезни и синдромы интоксикаций.

Химические элементы и соединения, поступающие в живые организмы и вызывающие в них неблагоприятные биологические реакции, называются ксенобиотиками. Наиболее опасными последствиями их влияния являются: канцерогенез - злокачественные новообразования; тератогенез - отрицательное влияние на развитие плода человека; мутагенез - генетические изменения в организме (токсикопатии). В группу токсичных эле-

ментов в соответствии с классификацией Р.1. Аддй входят: алюминий, кадмий, свинец, ртуть, барий, бериллий, висмут, таллий. К категории потенциально токсичных относятся: вольфрам, сурьма, уран, титан, теллур, рубидий, олово, цирконий, германий, серебро, золото, индий.

Сложность проблемы микроэлементозов заключается в том, что эссенциальные элементы при определенных условиях могут вызывать токсические реакции.

Кадмий поступает из почвы в растения (листья и корнеплоды) обычно в концентрациях до 1 мг/кг, но в промышленных районах этот уровень может достигать 50 мг/кг. У животных кадмий аккумулируется в почках (до 40 мг/кг) и в печени (до 1 мг/кг). По рекомендации ВОЗ суммарное потребление кадмия с пищей и водой не должно превышать 0,525 г в неделю, а его концентрация в питьевой воде не должна превышать 1 мг/л.

Кадмий, аккумулируясь из пиши, транспортируется кровью в другие органы, где он связывается глютатио-ном и гемоглобином эритроцитов. Абсорбированный Сё имеет продолжительный биологический период полужизни - около 10 лет, следовательно, является кумулятивным ядом. Разные формы кадмия определяют его распределение в организме, неорганический кадмий больше накапливается в печени, тестикулах, семенниках, тяольный комплекс кадмия легче поглощается почками. Выводится кадмий с мочой.

Широкое промышленное применение кадмия (кадмиевые гальванические покрытия, никель-кадмиевые аккумуляторы, компоненты желтых красящих пигментов в виде сульфида кадмия и др,) является причиной загрязнения им природной среды. Вторым источником загрязнения природной среды кадмием и другими тяжелыми металлами являются выбросы в атмосферу продуктов сгорания каменного угля и мазута, при сжигании на ТЭЦ 100 млн. т угля выбросы кадмия достигают 18 т. Соединения кадмия обладают ограниченной растворимостью, но с повышением кислотности среды она существенно увеличивается, чем и объясняется его миграция в загрязненных средах.

Основное количество кадмия поступает в организм человека с пищей, например с овощами, выращенными на загрязненных почвах при их подкислении. Основным источником загрязнения кадмием почв в овощеводческих хозяйствах является применение в качестве удобрения ила, образующегося на очистных сооружениях сточных вод. Еще одним источником поступления кадмия в организм человека являются рыба и морепродукты, обитающие в загрязненных кадмием водоемах.

Кадмий обладает кумулятивным свойством — накапливается во внутренних органах живого организма; при этом содержание кадмия в организме, обитающем в водной среде, может в 200 раз превышать его содержание в водной среде. Концентрация кадмия в воде водоемов 8 мкг/л вызывает гибель некоторых видов рыбы, при концентрации 0,2 мкг/л снижается репродуктивная функция дафнии. Предельно допустимое содержание кадмия в продуктах питания,

мг/кг: рыбные продукты — 0,1; мясные продукты — 0,5; овощи и фрукты — 0,03; хлеб — 0,02; молочные продукты — 0,01; соки — 0,002.

Кадмий относится к ё-элементам. ё-элементы расположены в побочных группах четвертого, пятого и шестого периодов Периодической системы Д. И. Менделеева. Элементы, имеющие незаполненные ё- и орбитали, называют переходными. Они обладают наибольшей биологической активностью, многие из них жизненно необходимы. Большинство ё-элементов легко отдают свои электроны, вследствие чего являются активными металлами. Ионы переходных элементов склонны к образованию комплексных соединений, что определяется наличием неспаренных ё-электронов и вакантных (т.е. незанятых) ё-орбиталей. Все ионы ё-элементов четвертого периода, кроме скандия и цинка, имеют незавершенные ё-подуровни, что определяет их переменную валентность, поэтому они принимают участие в окислительно-восстановительных процессах.

Содержание кадмия в почвах невелико, например, в черноземе составляет 1-10"5 %, что на порядок меньше, чем его содержание в растениях. Содержание кадмия в почве зависит от материнской породы. Почвы, которые подстилают граниты и гнейсы, содержат кадмия больше, чем известняки. Около 1/3 производимого кадмия поступает в атмосферу в качестве загрязняющего вещества. Основным источником загрязнению почв кадмием являются промышленные выбросы и сточные воды. Значительная часть кадмия может поступать в почву с фосфорными удобрениями, известковыми материалами и выбросами автотранспорта.

Загрязнение атмосферного воздуха кадмием происходит за счет автомобильного транспорта, поскольку резина покрышек и смазочные масла содержат кадмий.

Содержание кадмия в почве на уровне 5 мг/кг наполовину снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, а период его полувыведения из почвы один из самых больших (около 1100 лет).

Примерно 80% антропогенных выбросов кадмия связаны с производством меди, свинца, цинка и кадмия. Около 45% общего загрязнения этим элементом приходится на выплавку кадмия из руд, 52% попадает в атмосферу в результате сжигания или переработки изделий, содержащих кадмий.

Кларк кадмия в почве - 0,5 мг/кг, среднее содержание в подземных водах - 0,05 мкг/л, в поверхностных водах - 0,11 мкг/л, в атмосферных осадках - 0,02 мкг/л, природный уровень в воздухе - 0,002 мкг/м3.

Источник поступления кадмия в поверхностные и грунтовые воды -сточные воды предприятий по добыче руд цветных металлов. Основным источником загрязнения почв являются процессы по добыче и переработке свинцовых и цинковых руд. Выпадение кадмия с осадками вблизи предприятий по его производству может достигать 60 - 600 г/га в год.

Количество кадмия в фосфорных удобрениях в значительной степени зависит от его содержания а исходном сырье и технологии производства.

Поскольку кадмий в фосфорных удобрениях находится в основном в подвижном состоянии, он легкодоступен возделываемым культурам. Именно этим и объясняется небольшое повышение содержания его в почве при существенном повышении количества кадмия в растениях. С фосфорными удобрениями в течение года в почву вносится кадмия в 2-3 раза больше, чем потребляется растениями, поэтому ежегодный прирост содержания кадмия в почвах за счет применения фосфорных удобрений составляет 0,15%. При длительном постоянном применении фосфорных удобрений может сложиться ситуация опасного накопления кадмия в растениях. Однако правильный выбор форм минеральных

удобрений, выращиваемых культур и сортов позволяет избежать опасного накопления кадмия в почве.

Поступление кадмия на поверхность земли с сухими и мокрыми выпадениями составляет 0,2-9 кг/км2. Растения способны использовать кадмий из фосфорных удобрений в размере 0,4-7%. Ежегодное поступление кадмия с фосфорными удобрениями в почву составляет примерно 5 г/га, тогда как в почве содержится 0,6 кг/га кадмия.

В ходе наших исследований были рассмотрены черноземы, серые лесные почвы и минеральная часть почвы на предмет накопления и перераспределения содержания кадмия при параллельном внесении дополнительного количества ионов кадмия, кобальта, никеля и свинца.

В ходе эксперимента было замечено, что на межфазное распределение микрокомпонента в процессе сорбции существенное влияние оказывает химический состав анализируемой системы. Таким образом, с помощью логарифмических уравнений можно произвести описание процессов различными формами линейных изотерм гетерогенного распределения микрокомпонента и установить количественную связь между константами этих уравнений: термодинамической константой распределения, коэффициентом соосаждения и коэффициентом сорбции.

Рассматривая направленность сорбционных процессов с помощью логарифмических изотерм сорбции, можно заметить, что серые лесные почвы при внесении ионов кобальта, никеля, кадмия, свинца проявляют только десорбционную активность, черноземы пашни - частично десорбционную активность, исключение составляют случаи Ссо<ПДК на 80%, Ссо>ПДК на 150% и С№<ПДК на 50%. Целинные почвы, богатые гумусом, обладают оптимальными свойствами почвы и способны только к десорбции кадмия в ответ на вносимые количества ТМ. Исключение составляет внесение РЬ выше норм ПДК на 200%.

^ 0,060

0,040 0,020 0,000 -0,020 -0,040 -0,060

у = 0,0162Ьп(х) - 0,0031

2 ПДК(ТМ) 2,5

кобальт никель кадмий свинец

- Логарифмический (кобальт)

■ Логариф мический (никель) Логариф мический (свинец)

■ Логарифмический (кадмий)

у = -0,0193Ьп(х) - 0,0085

у = -0,0187Ьп(х) - 0,0425

у = -0,0216Ьп(х) - 0,0807

Рисунок 1 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на черноземах «Пашня» Курской области

у = -7,016Ьп(х) - 5,9675

у = -24,397Ьп(х) - 49,786

у у = -25,571Ьп(х) - 56,856

♦ кобальт

.у = 77,689Ьп(х) - 64,177 \ ™'й

(кобальт) 1(никель) 1 (свинец) 1 (кадмий)

Рисунок 2 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на черноземах «Залежь» Курской области

Так, чтобы устранить очаговое загрязнение и снизить содержание кадмия в загрязненном гумусовом слое окультуренного чернозема достаточно внести кобальтсодержащие микроудобрения (рисунок 1) и довести концентрацию кобальта

-0

-0,100

-0,120

-0,140

100,0

50,0

0,0

2 ПДК(ТМ) 2 5

-50,0

-100.0

-150.0

-200,0

до 7,5 мг/кг, а затем провести ремедиативные работы с привлечением посева злаковых культур.

Для чернозема типичного характерно значительное увеличение содержания монтмориллонита. Увеличение содержания монтмориллонита - минерала с подвижной кристаллической решеткой - обуславливает повышение фиксирующей способности минеральной илистой части почвы и может благоприятно влиять на оструктуривание почвы при достаточном насыщении ионом кальция (Муха В. Д., 2004).

Было отмечено, что внесение 2-х ПДК никеля в чернозем «Залежь» значительно снижает процесс десорбции, в то время как внесение кобальта и кадмия почти одинаково ее активизируют.

Внесение же свинца настолько тормозит процесс, что он протекает на грани химического равновесия (рисунок 2). В данном случае процесс можно объяснить правилом В.А. Алексеенко (2000): чем больше сорбируемые вещества понижают поверхностную энергию раздела фаз, тем больше их сорбируется.

£ 0,0 п ,

ч '

0

1 -50,0 --100,0 -

0,5 1

♦ у = -26,44Ьп(х) - 99,143

у = 35,844Ьп(х) - 133,06

V. -

ф у = 66,21Ьп(х) - 231,61

2 2,5

ПДК(ТМ)

у = 100,41Ьп(х) - 197,12

кобальт никель кадмий свинец

- Логарифмический (кобальт)

■ Логарш мический (никель) Логарш мический (свинец)

■ Логарш ¡мический (кадмий)

у = -3,5126Ьп(х) + 163,71

у = П,103Ьп(х) + 87,611

у = 72,363Ьп(х) + 80,043

у = 57,606Ьп(х) + 29,016

кобальт кадмий

Логарифмический (кобальт) Логарифмический (свинец)

2 2,5

ПДК(ТМ)

свинец

■ Логарифмический (никель)

■ Логарифмический (кадмий)

Рисунок 4 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ в минеральной части почвы Курской области

логарифмической зависимости имеет больший угол относительно оси [ОХ) и вполне имеют вид Ь-типа или ленгмюровские по классификации Джайлса или Ь1-типа согласно классификации Гильса.

чернозем "Пашня" чернозем "Залежь" серые лесные минеральная часть почвы Логарифмический (чернозем "Пашня")

--Логарифмический (чернозем "Залежь")

- " "Логарифмический (минеральная часть почвы) ™~ "Логарифмический (серые лесные)

\ж м

Л

\ у = -4,0218Ьп(х) + 2,9867

, _ у = -0,7155Ьп(х) + 0,999

у = -0,2876Ьп(х) + 0,9444 - ^ - - *

0,5 1

у = 0,0055Ьп(х) + 0,5339

ПДКс. 2,5

Рисунок 5 - Зависимость величины поглощающей способности почвы (%) различных типов от внесения доли ПДК ионов кадмия

Рассчитанные значения % поглощающей способности различных типов почв позволяют сделать вывод, что при концентрации кадмия в 50% ПДК максимальной поглощающей способностью обладают серые лесные почвы, которая к 200% ПДК практически стремится к 0; черноземы «Пашня» и «Залежь» обладают невысокой поглощающей способность, а наибольшая буферность присуща минеральной части почвы (рисунок 4).

| 0,2-

Р •

1 0,1-

у = 0,0437Ьп(х) - 0,0024

Рисунок 3 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на серых лесных почвах Курской области

В серых лесных почвах зависимости протекают оригинально. Так, внесение кобальта активизирует десорбцию, а никеля, свинца, кадмия - десорбционные процессы тормозит (рисунок 3).

В качестве сравнения нами были термическим способом получены образцы минеральной части почвы, с которыми мы продублировали все этапы лабораторного химического эксперимента.

График зависимости величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ в минеральной части почвы ярко иллюстрирует протекание весьма активных сорбционных процессов, достигающих до 170 ммоль/кг в случае свинца. Адсорбция никеля минеральной частью почвы протекает наиболее активно, т.к. график ее

ПДК(ТМ) 2 2,5

у = -0,0827Ьп(х) - 0,025

кобальт никель кадмий свинец

— Логарифмический (кобальт)

" Логарифмический (никель) ■ "Логарифмический (свинец) ■ Логарифмический (кадмий)

у = -0,0562Ьп(х) - 0,142 у = -0,052Ьп(х) - 0,2421

Рисунок 6 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в пахотном слое чернозема Курской области

1 -

0,8 -0,6 -

-0,4 -0,6

кобальт никель

Логар. Логар. Логар. Логар.

:ский (кобальт) :ский (никель) :ский (свинец) :ский (кадмий)

_ у = -0,1242Ьп(х) + 0,0725

~I

0,5

ПДК(ТМ)

_» 1 11^, — "2

" - —•Г*-'""» у = -0,1282Ьп(х) - 0,2133

у = -0,121Ьп(х) - 0,2596

у = 0,284Ьп(х) - 0,2784

Рисунок 7 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в черноземе «Залежь» ЦЧЗ Курской области

При рассмотрении динамики изменения коэффициента сорбции в минеральной части почвы своими значениями выделяется логарифмическая зависимость, описывающая изотерму поглощения свинца (рисунок 8).

Механизм сорбционных процессов, происходящих в вышеописанных случаях окончательно не изучен, поэтому можно предположить, что происходит органо-минеральный обмен и при этом донором протонов служит глинистая часть почвы:

ППК-Н+ + Ме+

, ® ППК- Ме+п + Н+т К-1

где Ме - катион ТМ, а К- - кислотный остаток.

7 -

6 -

5

4 -

3 -

0

1,5

-1 -

1,5

-150,0

-200,0

-250,0

-300,0

-350,0

0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

0,2

0

-0,2 -

200,0

150,0

100,0

50,0

0,0

0,5

1,5

-50,0

-100,0

-150,0

-200,0

2 ПДК(ТМ) 2,5

шфмиче шфмиче шфмиче шфмиче

I (кобальт) I(никель) I (свинец) I (кадмий)

= -0,0587Ln(x) - 0,2999 *

y = 0,072Ln(x) - 0,3606

y = 0,1351Ln(x) - 0,4449

y = 0,0815Ln(x) - 0,497

Рисунок 8 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в серых лесных почвах Курской области

5 38 -

„ y = -8,5304Ln(x) + 45,905

кобальт никель кадмий свинец

-Логарифмический (кобальт) " Логарифмический (никель) Логарифмический (свинец) " Логарифмический (кадмий)

y = 2,5913Ln(x) + 1,4155

y = 0,2498Ln(x) + 1,0909

y = 3,1458Ln(x) + 1,2753

кобальт кадмий — Логарифм! Логарифм!

y = -31,06Ln(x) + 198,29

х свинец (кобальт) _ _ Логарифмический (никель) (свинец) ■ Логарифмический (кадмий)

y = 27,155Ln(x) + 105,62

y = 18,142Ln(x) + 95,256

y = -9,846Ln(x) + 103,45

0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5

Рисунок 10 - Десорбционная активность органической части почвы в зависимости от количества вносимых ТМ в чернозем Курской области

кобальт кадмий

— Логарифмический (кобальт) ■ Логарифмический (свинец) ■

свинец

- Логарифмический (никель) " Логарифмический (кадмий)

y = -31,06Ln(x) + 198,29

y = 27,155Ln(x) + 105,62

y = 18,142Ln(x) + 95,256

y = -9,846Ln(x) + 103,45

"0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5

Рисунок 9 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в минеральной части почв Курской области

Если глинистая часть почвы насыщена водородным ионом, то такая Н-глина будет донором.

Не менее интересные закономерности можно получить рассматривая зависимости десорбционную активность органической части исследуемых почв. Т.к. сорб-ционная активность минеральной части почвы намного выше активности черноземов и серой лесной почвы, то можно предположить, что снижение сорбционной активности происходит из-за органической части почвы.

Необходимо отметить, сорбционная активность почвы складывается из сорбционной активности минеральной части почвы и органической, поэтому (что доказано многими исследователями Д. С. Орловым (1992), Н.П. Ремезовым (1957), Я.В. Пейве (1961), И.С. Каури-чевым (1982)) можно предположить, что органическая часть почвы привносит в механизм сорбции свои особенности. Самая из них, на первый взгляд, интересная -это даже незначительное снижение значения рН, что приводит к высвобождению в почвенный раствор дополнительной порции подвижных ионов ТМ.

0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5

Рисунок 11 - Десорбционная активность органической части почвы в зависимости от количества вносимых ТМ в серые лесные почвы Курской области

Все выше сказанное свидетельствует о том, что сорб-ционные свойства черноземов по отношению к кадмию возрастают при внесении кобальта и уменьшаются при внесении кадмия, свинца и никеля, сорбционные свойства серых лесных почв возрастают при внесении свинца, кадмия и никеля и уменьшаются с внесением кобальта, сорб-ционные свойства минеральной части почвы возрастают при добавлении никеля, а с остальными исследуемыми металлами уменьшаются.

Информация об авторах

Муха Владимир Дмитриевич, Заслуженный деятель науки РФ, доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры почвоведения, агрохимии и земледелия ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».

Глебова Илона Вячеславовна, доктор сельскохозяйственных наук, доцент, заведующий кафедрой кормления сельскохозяйственных животных и кормопроизводства, ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА», E-mail: [email protected], тел. 8-910-27710-70.

Гридасов Денис Сергеевич, аспирант ФГБОУ ВПО «Курский государственный университет».

Кузнецова Татьяна Васильевна, аспирант ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».

0

1,5

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

0

8 -