CC BY
123
ОСНОВНЫЕ СОРБЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ В ПОЧВАХ ЦЕНТРАЛЬНОГО ЧЕРНОЗЕМЬЯ
В.Д. Муха, И.В. Глебова, Д.С. Гридасов, Т.В. Кузнецова
Аннотация. Приведены результаты исследований взаимного влияния распределения тяжелых металлов кобальта, никеля, цинка, меди и марганца в черноземах Курской области, рассмотрено направление их сорбционных явлений по геохимическому изменению состава почв относительно принятых в пределах области фоновых значений.
Ключевые слова: сорбционные явления, тяжелые металлы, кадмий, цинк, марганец, медь, кобальт.
В почвах Центрального Черноземья не совсем достаточно изучены процессы сорбционного распределения типоморфных элементов и некоторых эссенциаль-ных (жизненно необходимых) микроэлементов. Агрохимическая концепция оптимизации комплексного минерального питания растений предполагает сбалансированное, экологически безопасное и целенаправленное регулирование питание растений макро- и микроэлементами в системах агробиоценоза.
Необходимо отметить, что по биологической роли в организме человека элементы условно подразделяются на эссенциальные и токсичные (опасные для живых организмов).
Эссенциальные элементы - незаменимые нутриен-ты. К ним относятся как макро-, так и микроэлементы: железо, йод, медь, цинк, кобальт, хром, молибден, никель, ванадий, селен, марганец, мышьяк, фтор, кремний, литий. Их назначение в целом сравнимо с функцией витаминов. Эссенциальные элементы выполняют, как правило, важные функции регуляции активности метаболических систем и геномного аппарата клетки. Например, железо, марганец, селен, цинк оказывают эффективное воздействие на уровне внутриклеточных систем, индуцируя продукцию и потенцируя действие целого ряда клеточных цитокинов, стимулирующих натуральные киллеры (НК). Иммуноцитокины обеспечивают эффективность НК-лизиса и способствуют снижению резистентности к нему опухолевых клеток. Кадмий, свинец, олово и рубидий являются «серьезными кандидатами на эссенциальность». Такое подразделение микроэлементов (МЭ) признается большинством специалистов, хотя по этому вопросу существуют разногласия.
Токсичные элементы - в настоящее время основные загрязнители окружающей среды. Если при гипомикроэле-ментозах (заболеваниях, вызванных дефицитом эссенциаль-ных элементов) возникают болезни недостаточности, то при разнообразных формах контакта организмов с токсичными элементами - болезни и синдромы интоксикаций.
Химические элементы и соединения, поступающие в живые организмы и вызывающие в них неблагоприятные биологические реакции, называются ксенобиотиками. Наиболее опасными последствиями их влияния являются: канцерогенез - злокачественные новообразования; тератогенез - отрицательное влияние на развитие плода человека; мутагенез - генетические изменения в организме (токсикопатии). В группу токсичных эле-
ментов в соответствии с классификацией Р.1. Аддй входят: алюминий, кадмий, свинец, ртуть, барий, бериллий, висмут, таллий. К категории потенциально токсичных относятся: вольфрам, сурьма, уран, титан, теллур, рубидий, олово, цирконий, германий, серебро, золото, индий.
Сложность проблемы микроэлементозов заключается в том, что эссенциальные элементы при определенных условиях могут вызывать токсические реакции.
Кадмий поступает из почвы в растения (листья и корнеплоды) обычно в концентрациях до 1 мг/кг, но в промышленных районах этот уровень может достигать 50 мг/кг. У животных кадмий аккумулируется в почках (до 40 мг/кг) и в печени (до 1 мг/кг). По рекомендации ВОЗ суммарное потребление кадмия с пищей и водой не должно превышать 0,525 г в неделю, а его концентрация в питьевой воде не должна превышать 1 мг/л.
Кадмий, аккумулируясь из пиши, транспортируется кровью в другие органы, где он связывается глютатио-ном и гемоглобином эритроцитов. Абсорбированный Сё имеет продолжительный биологический период полужизни - около 10 лет, следовательно, является кумулятивным ядом. Разные формы кадмия определяют его распределение в организме, неорганический кадмий больше накапливается в печени, тестикулах, семенниках, тяольный комплекс кадмия легче поглощается почками. Выводится кадмий с мочой.
Широкое промышленное применение кадмия (кадмиевые гальванические покрытия, никель-кадмиевые аккумуляторы, компоненты желтых красящих пигментов в виде сульфида кадмия и др,) является причиной загрязнения им природной среды. Вторым источником загрязнения природной среды кадмием и другими тяжелыми металлами являются выбросы в атмосферу продуктов сгорания каменного угля и мазута, при сжигании на ТЭЦ 100 млн. т угля выбросы кадмия достигают 18 т. Соединения кадмия обладают ограниченной растворимостью, но с повышением кислотности среды она существенно увеличивается, чем и объясняется его миграция в загрязненных средах.
Основное количество кадмия поступает в организм человека с пищей, например с овощами, выращенными на загрязненных почвах при их подкислении. Основным источником загрязнения кадмием почв в овощеводческих хозяйствах является применение в качестве удобрения ила, образующегося на очистных сооружениях сточных вод. Еще одним источником поступления кадмия в организм человека являются рыба и морепродукты, обитающие в загрязненных кадмием водоемах.
Кадмий обладает кумулятивным свойством — накапливается во внутренних органах живого организма; при этом содержание кадмия в организме, обитающем в водной среде, может в 200 раз превышать его содержание в водной среде. Концентрация кадмия в воде водоемов 8 мкг/л вызывает гибель некоторых видов рыбы, при концентрации 0,2 мкг/л снижается репродуктивная функция дафнии. Предельно допустимое содержание кадмия в продуктах питания,
мг/кг: рыбные продукты — 0,1; мясные продукты — 0,5; овощи и фрукты — 0,03; хлеб — 0,02; молочные продукты — 0,01; соки — 0,002.
Кадмий относится к ё-элементам. ё-элементы расположены в побочных группах четвертого, пятого и шестого периодов Периодической системы Д. И. Менделеева. Элементы, имеющие незаполненные ё- и орбитали, называют переходными. Они обладают наибольшей биологической активностью, многие из них жизненно необходимы. Большинство ё-элементов легко отдают свои электроны, вследствие чего являются активными металлами. Ионы переходных элементов склонны к образованию комплексных соединений, что определяется наличием неспаренных ё-электронов и вакантных (т.е. незанятых) ё-орбиталей. Все ионы ё-элементов четвертого периода, кроме скандия и цинка, имеют незавершенные ё-подуровни, что определяет их переменную валентность, поэтому они принимают участие в окислительно-восстановительных процессах.
Содержание кадмия в почвах невелико, например, в черноземе составляет 1-10"5 %, что на порядок меньше, чем его содержание в растениях. Содержание кадмия в почве зависит от материнской породы. Почвы, которые подстилают граниты и гнейсы, содержат кадмия больше, чем известняки. Около 1/3 производимого кадмия поступает в атмосферу в качестве загрязняющего вещества. Основным источником загрязнению почв кадмием являются промышленные выбросы и сточные воды. Значительная часть кадмия может поступать в почву с фосфорными удобрениями, известковыми материалами и выбросами автотранспорта.
Загрязнение атмосферного воздуха кадмием происходит за счет автомобильного транспорта, поскольку резина покрышек и смазочные масла содержат кадмий.
Содержание кадмия в почве на уровне 5 мг/кг наполовину снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, а период его полувыведения из почвы один из самых больших (около 1100 лет).
Примерно 80% антропогенных выбросов кадмия связаны с производством меди, свинца, цинка и кадмия. Около 45% общего загрязнения этим элементом приходится на выплавку кадмия из руд, 52% попадает в атмосферу в результате сжигания или переработки изделий, содержащих кадмий.
Кларк кадмия в почве - 0,5 мг/кг, среднее содержание в подземных водах - 0,05 мкг/л, в поверхностных водах - 0,11 мкг/л, в атмосферных осадках - 0,02 мкг/л, природный уровень в воздухе - 0,002 мкг/м3.
Источник поступления кадмия в поверхностные и грунтовые воды -сточные воды предприятий по добыче руд цветных металлов. Основным источником загрязнения почв являются процессы по добыче и переработке свинцовых и цинковых руд. Выпадение кадмия с осадками вблизи предприятий по его производству может достигать 60 - 600 г/га в год.
Количество кадмия в фосфорных удобрениях в значительной степени зависит от его содержания а исходном сырье и технологии производства.
Поскольку кадмий в фосфорных удобрениях находится в основном в подвижном состоянии, он легкодоступен возделываемым культурам. Именно этим и объясняется небольшое повышение содержания его в почве при существенном повышении количества кадмия в растениях. С фосфорными удобрениями в течение года в почву вносится кадмия в 2-3 раза больше, чем потребляется растениями, поэтому ежегодный прирост содержания кадмия в почвах за счет применения фосфорных удобрений составляет 0,15%. При длительном постоянном применении фосфорных удобрений может сложиться ситуация опасного накопления кадмия в растениях. Однако правильный выбор форм минеральных
удобрений, выращиваемых культур и сортов позволяет избежать опасного накопления кадмия в почве.
Поступление кадмия на поверхность земли с сухими и мокрыми выпадениями составляет 0,2-9 кг/км2. Растения способны использовать кадмий из фосфорных удобрений в размере 0,4-7%. Ежегодное поступление кадмия с фосфорными удобрениями в почву составляет примерно 5 г/га, тогда как в почве содержится 0,6 кг/га кадмия.
В ходе наших исследований были рассмотрены черноземы, серые лесные почвы и минеральная часть почвы на предмет накопления и перераспределения содержания кадмия при параллельном внесении дополнительного количества ионов кадмия, кобальта, никеля и свинца.
В ходе эксперимента было замечено, что на межфазное распределение микрокомпонента в процессе сорбции существенное влияние оказывает химический состав анализируемой системы. Таким образом, с помощью логарифмических уравнений можно произвести описание процессов различными формами линейных изотерм гетерогенного распределения микрокомпонента и установить количественную связь между константами этих уравнений: термодинамической константой распределения, коэффициентом соосаждения и коэффициентом сорбции.
Рассматривая направленность сорбционных процессов с помощью логарифмических изотерм сорбции, можно заметить, что серые лесные почвы при внесении ионов кобальта, никеля, кадмия, свинца проявляют только десорбционную активность, черноземы пашни - частично десорбционную активность, исключение составляют случаи Ссо<ПДК на 80%, Ссо>ПДК на 150% и С№<ПДК на 50%. Целинные почвы, богатые гумусом, обладают оптимальными свойствами почвы и способны только к десорбции кадмия в ответ на вносимые количества ТМ. Исключение составляет внесение РЬ выше норм ПДК на 200%.
^ 0,060
0,040 0,020 0,000 -0,020 -0,040 -0,060
у = 0,0162Ьп(х) - 0,0031
2 ПДК(ТМ) 2,5
кобальт никель кадмий свинец
- Логарифмический (кобальт)
■ Логариф мический (никель) Логариф мический (свинец)
■ Логарифмический (кадмий)
у = -0,0193Ьп(х) - 0,0085
у = -0,0187Ьп(х) - 0,0425
у = -0,0216Ьп(х) - 0,0807
Рисунок 1 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на черноземах «Пашня» Курской области
у = -7,016Ьп(х) - 5,9675
у = -24,397Ьп(х) - 49,786
у у = -25,571Ьп(х) - 56,856
♦ кобальт
.у = 77,689Ьп(х) - 64,177 \ ™'й
(кобальт) 1(никель) 1 (свинец) 1 (кадмий)
Рисунок 2 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на черноземах «Залежь» Курской области
Так, чтобы устранить очаговое загрязнение и снизить содержание кадмия в загрязненном гумусовом слое окультуренного чернозема достаточно внести кобальтсодержащие микроудобрения (рисунок 1) и довести концентрацию кобальта
-0
-0,100
-0,120
-0,140
100,0
50,0
0,0
2 ПДК(ТМ) 2 5
-50,0
-100.0
-150.0
-200,0
до 7,5 мг/кг, а затем провести ремедиативные работы с привлечением посева злаковых культур.
Для чернозема типичного характерно значительное увеличение содержания монтмориллонита. Увеличение содержания монтмориллонита - минерала с подвижной кристаллической решеткой - обуславливает повышение фиксирующей способности минеральной илистой части почвы и может благоприятно влиять на оструктуривание почвы при достаточном насыщении ионом кальция (Муха В. Д., 2004).
Было отмечено, что внесение 2-х ПДК никеля в чернозем «Залежь» значительно снижает процесс десорбции, в то время как внесение кобальта и кадмия почти одинаково ее активизируют.
Внесение же свинца настолько тормозит процесс, что он протекает на грани химического равновесия (рисунок 2). В данном случае процесс можно объяснить правилом В.А. Алексеенко (2000): чем больше сорбируемые вещества понижают поверхностную энергию раздела фаз, тем больше их сорбируется.
£ 0,0 п ,
ч '
0
1 -50,0 --100,0 -
0,5 1
♦ у = -26,44Ьп(х) - 99,143
у = 35,844Ьп(х) - 133,06
V. -
ф у = 66,21Ьп(х) - 231,61
2 2,5
ПДК(ТМ)
у = 100,41Ьп(х) - 197,12
кобальт никель кадмий свинец
- Логарифмический (кобальт)
■ Логарш мический (никель) Логарш мический (свинец)
■ Логарш ¡мический (кадмий)
у = -3,5126Ьп(х) + 163,71
у = П,103Ьп(х) + 87,611
у = 72,363Ьп(х) + 80,043
у = 57,606Ьп(х) + 29,016
кобальт кадмий
Логарифмический (кобальт) Логарифмический (свинец)
2 2,5
ПДК(ТМ)
свинец
■ Логарифмический (никель)
■ Логарифмический (кадмий)
Рисунок 4 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ в минеральной части почвы Курской области
логарифмической зависимости имеет больший угол относительно оси [ОХ) и вполне имеют вид Ь-типа или ленгмюровские по классификации Джайлса или Ь1-типа согласно классификации Гильса.
чернозем "Пашня" чернозем "Залежь" серые лесные минеральная часть почвы Логарифмический (чернозем "Пашня")
--Логарифмический (чернозем "Залежь")
- " "Логарифмический (минеральная часть почвы) ™~ "Логарифмический (серые лесные)
\ж м
Л
\ у = -4,0218Ьп(х) + 2,9867
, _ у = -0,7155Ьп(х) + 0,999
у = -0,2876Ьп(х) + 0,9444 - ^ - - *
0,5 1
у = 0,0055Ьп(х) + 0,5339
ПДКс. 2,5
Рисунок 5 - Зависимость величины поглощающей способности почвы (%) различных типов от внесения доли ПДК ионов кадмия
Рассчитанные значения % поглощающей способности различных типов почв позволяют сделать вывод, что при концентрации кадмия в 50% ПДК максимальной поглощающей способностью обладают серые лесные почвы, которая к 200% ПДК практически стремится к 0; черноземы «Пашня» и «Залежь» обладают невысокой поглощающей способность, а наибольшая буферность присуща минеральной части почвы (рисунок 4).
| 0,2-
Р •
1 0,1-
у = 0,0437Ьп(х) - 0,0024
Рисунок 3 - Зависимость величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ на серых лесных почвах Курской области
В серых лесных почвах зависимости протекают оригинально. Так, внесение кобальта активизирует десорбцию, а никеля, свинца, кадмия - десорбционные процессы тормозит (рисунок 3).
В качестве сравнения нами были термическим способом получены образцы минеральной части почвы, с которыми мы продублировали все этапы лабораторного химического эксперимента.
График зависимости величины адсорбции кадмия от концентраций вносимых ТМ в минеральной части почвы ярко иллюстрирует протекание весьма активных сорбционных процессов, достигающих до 170 ммоль/кг в случае свинца. Адсорбция никеля минеральной частью почвы протекает наиболее активно, т.к. график ее
ПДК(ТМ) 2 2,5
у = -0,0827Ьп(х) - 0,025
кобальт никель кадмий свинец
— Логарифмический (кобальт)
" Логарифмический (никель) ■ "Логарифмический (свинец) ■ Логарифмический (кадмий)
у = -0,0562Ьп(х) - 0,142 у = -0,052Ьп(х) - 0,2421
Рисунок 6 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в пахотном слое чернозема Курской области
1 -
0,8 -0,6 -
-0,4 -0,6
кобальт никель
Логар. Логар. Логар. Логар.
:ский (кобальт) :ский (никель) :ский (свинец) :ский (кадмий)
_ у = -0,1242Ьп(х) + 0,0725
~I
0,5
ПДК(ТМ)
_» 1 11^, — "2
" - —•Г*-'""» у = -0,1282Ьп(х) - 0,2133
у = -0,121Ьп(х) - 0,2596
у = 0,284Ьп(х) - 0,2784
Рисунок 7 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в черноземе «Залежь» ЦЧЗ Курской области
При рассмотрении динамики изменения коэффициента сорбции в минеральной части почвы своими значениями выделяется логарифмическая зависимость, описывающая изотерму поглощения свинца (рисунок 8).
Механизм сорбционных процессов, происходящих в вышеописанных случаях окончательно не изучен, поэтому можно предположить, что происходит органо-минеральный обмен и при этом донором протонов служит глинистая часть почвы:
ППК-Н+ + Ме+
, ® ППК- Ме+п + Н+т К-1
где Ме - катион ТМ, а К- - кислотный остаток.
7 -
6 -
5
4 -
3 -
0
1,5
-1 -
1,5
-150,0
-200,0
-250,0
-300,0
-350,0
0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
0,2
0
-0,2 -
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
0,5
1,5
-50,0
-100,0
-150,0
-200,0
2 ПДК(ТМ) 2,5
шфмиче шфмиче шфмиче шфмиче
I (кобальт) I(никель) I (свинец) I (кадмий)
= -0,0587Ln(x) - 0,2999 *
y = 0,072Ln(x) - 0,3606
y = 0,1351Ln(x) - 0,4449
y = 0,0815Ln(x) - 0,497
Рисунок 8 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в серых лесных почвах Курской области
5 38 -
„ y = -8,5304Ln(x) + 45,905
кобальт никель кадмий свинец
-Логарифмический (кобальт) " Логарифмический (никель) Логарифмический (свинец) " Логарифмический (кадмий)
y = 2,5913Ln(x) + 1,4155
y = 0,2498Ln(x) + 1,0909
y = 3,1458Ln(x) + 1,2753
кобальт кадмий — Логарифм! Логарифм!
y = -31,06Ln(x) + 198,29
х свинец (кобальт) _ _ Логарифмический (никель) (свинец) ■ Логарифмический (кадмий)
y = 27,155Ln(x) + 105,62
y = 18,142Ln(x) + 95,256
y = -9,846Ln(x) + 103,45
0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5
Рисунок 10 - Десорбционная активность органической части почвы в зависимости от количества вносимых ТМ в чернозем Курской области
кобальт кадмий
— Логарифмический (кобальт) ■ Логарифмический (свинец) ■
свинец
- Логарифмический (никель) " Логарифмический (кадмий)
y = -31,06Ln(x) + 198,29
y = 27,155Ln(x) + 105,62
y = 18,142Ln(x) + 95,256
y = -9,846Ln(x) + 103,45
"0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5
Рисунок 9 - Динамика распределения коэффициента сорбции кадмия в минеральной части почв Курской области
Если глинистая часть почвы насыщена водородным ионом, то такая Н-глина будет донором.
Не менее интересные закономерности можно получить рассматривая зависимости десорбционную активность органической части исследуемых почв. Т.к. сорб-ционная активность минеральной части почвы намного выше активности черноземов и серой лесной почвы, то можно предположить, что снижение сорбционной активности происходит из-за органической части почвы.
Необходимо отметить, сорбционная активность почвы складывается из сорбционной активности минеральной части почвы и органической, поэтому (что доказано многими исследователями Д. С. Орловым (1992), Н.П. Ремезовым (1957), Я.В. Пейве (1961), И.С. Каури-чевым (1982)) можно предположить, что органическая часть почвы привносит в механизм сорбции свои особенности. Самая из них, на первый взгляд, интересная -это даже незначительное снижение значения рН, что приводит к высвобождению в почвенный раствор дополнительной порции подвижных ионов ТМ.
0 0,5 1 1,5 2 ПДК(ТМ) 2,5
Рисунок 11 - Десорбционная активность органической части почвы в зависимости от количества вносимых ТМ в серые лесные почвы Курской области
Все выше сказанное свидетельствует о том, что сорб-ционные свойства черноземов по отношению к кадмию возрастают при внесении кобальта и уменьшаются при внесении кадмия, свинца и никеля, сорбционные свойства серых лесных почв возрастают при внесении свинца, кадмия и никеля и уменьшаются с внесением кобальта, сорб-ционные свойства минеральной части почвы возрастают при добавлении никеля, а с остальными исследуемыми металлами уменьшаются.
Информация об авторах
Муха Владимир Дмитриевич, Заслуженный деятель науки РФ, доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры почвоведения, агрохимии и земледелия ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».
Глебова Илона Вячеславовна, доктор сельскохозяйственных наук, доцент, заведующий кафедрой кормления сельскохозяйственных животных и кормопроизводства, ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА», E-mail: [email protected], тел. 8-910-27710-70.
Гридасов Денис Сергеевич, аспирант ФГБОУ ВПО «Курский государственный университет».
Кузнецова Татьяна Васильевна, аспирант ФГБОУ ВПО «Курская ГСХА».
0
1,5
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
0
8 -
