CC BY
17
УДК 631.413.2
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ АРСЕНИТ-ИОНА РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ ПОЧВ УДМУРТИИ
ШУМИЛОВА М. А., ПЕТРОВ В. Г.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В лабораторных условиях проведены исследования кинетики адсорбции и десорбции арсенита натрия наиболее распространенными типами почв Удмуртии. В эксперименте по кинетике адсорбции и десорбции арсенита использовалась серия почвенных суспензий, из которых через фиксированные промежутки времени отбирались аликвоты для определения концентрации ионов мышьяка методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Определены основные константы модифицированного уравнения Фрейндлиха и установлено их влияние на характер протекающих процессов. Интенсивность сорбции и десорбции пропорциональна количеству вносимого мышьяка, а также поглощение арсенита возрастает с увеличением рН почвенного раствора.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: арсенит натрия, кинетика адсорбции, кинетика десорбции, адсорбционно-десорбционное равновесие, почва, уравнение Фрейндлиха.
ВВЕДЕНИЕ
Проблемы мышьяка в окружающей среде признаны и существуют во многих странах мира в широком диапазоне климатических и геологических условий. Соединения мышьяка обнаружены во всех природных компонентах, которые благодаря своей подвижности, подвержены различным физико-химическим процессам. В Удмуртии возможное присутствие мышьяксодержащих веществ в объектах окружающей среды обусловлено проведенными работами по уничтожению такого вида химического оружия (УХО) как люизит, иприт-люизитные смеси, а также переработкой их реакционных масс после детоксикации [1]. Растворимые соединения мышьяка способны к миграции с инфильтрующимися водами и становятся проблемой в условиях высокой нагрузки, когда природные условия не способствуют снижению уровня поллютанта. Процессами адсорбции и десорбции мышьяка в почвах контролируется его подвижность и биодоступность, которая может начаться или усилиться под действием антропогенных факторов, однако доминирующая роль отводится природным биогеохимическим процессам. Поскольку соединения As (III) являются очень токсичными, легко растворимыми и, следовательно, весьма подвижными, важно исследовать механизмы сорбционно-десорбционного процесса между арсенит-ионами и почвами, распространенными, в частности, в Удмуртии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Нами исследовались сорбционные процессы арсенит-иона в А горизонтах на четырех основных типах почв Удмуртии: дерново-сильноподзолистой, дерново-сильноподзолистой слабосмытой, дерново-карбонатной выщелоченной слабосмытой, серой лесной оподзолен-ной. Отбор, транспортировка и хранение почвенных образцов для проведения экоаналити-ческих исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89.
Исходный раствор As (III) с содержанием ~ 60,0 мг/дм3 для изучения сорбционных процессов готовили растворением точной навески NaAsO2 квалификации «чда», точную концентрацию устанавливали спектроскопически. Данные по кинетике адсорбции были получены варьированием исходных концентраций в суспензиях As (III) от 2,95 до 58,99 мг/дм3. Во всех экспериментах по кинетике адсорбции арсенита использовалась серия суспензий с соотношением почва : раствор как 1 : 3,5, в процессах десорбции соотношение почва : раствор соответствовала 1 : 4,5. Полученные суспензии перемешивали в аппарате с
мешалкой со скоростью вращения 2 - 3 с-1. Через фиксированные промежутки времени отбирались 10,0 мл порции суспензии, которые фильтровались, затем у них определяли концентрацию ионов мышьяка методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с электротермической атомизацией на приборе «8Ышаё2и-АА7000» по стандартной методике М-02-902-125-2005 [2]. По разности концентраций иона в исходном растворе и в фильтрате определяли поглощенное количество мышьяка, отнесенное к единице почвы. Все реактивы, используемые для спектрального анализа, имели квалификацию «осч».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Поглотительную способность почв чаще всего характеризуют с помощью кривых адсорбции, описывающих распределение ионов металла между почвенным раствором и твердой фазой почвы. Изотерма адсорбции представляет собой график зависимости количества адсорбированного вещества от его равновесной концентрации, построенный по результатам измерений в экспериментах с серией растворов с различными исходными и, соответственно, с различными равновесными концентрациями адсорбата.
Кинетические кривые адсорбции арсенит-иона различными типами почв показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1 и данных табл. 1 в течение первых 10 - 20 мин происходит достаточно быстрая адсорбция иона почвами, связанная, очевидно, с наличием свободных сорбционных центров. Затем наступает медленная стадия, которую можно интерпретировать как результат более полного насыщения адсорбционных центров поверхности почвы. Для дерново-сильноподзолистой почвы с высокой концентрацией вводимого арсенит-иона степень адсорбции достигает 82 %, а через сутки в состоянии равновесия - 88 %, в то же время с уменьшением вносимой концентрации мышьяка в данную почву степень его адсорбции находится на уровне 70 %, а в равновесном состоянии - 83 %. Дерново-карбонатная почва обладает более высокой поглотительной способностью по сравнению с дерново-сильноподзолистой, поскольку при одинаковой концентрации вводимого Аб (III) степень адсорбции аниона почвой в течение первых 20 мин лежит в диапазоне 80 - 86 %, а спустя сутки - 81 %.
Садс, 140 мг/кг
120
100
80
60
40
20
0
а)
10
20
t, мин
100 а, % 90 80 70 60 50 40
0
5
10
15
б)
20
t, мин
Рис. 1. Кинетика сорбции (а) и степени сорбции (б) арсенит-иона почвами:
1 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, CAs = 58,99 мг/дм3;
2 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, CAs = 7,53 мг/дм3; 3 - дерново-карбонатной выщелоченной, CAs = 7,53 мг/дм3
0
При изучении кинетики сорбции As (III) почвами широко используют модифицированное уравнение Фрейндлиха [3]:
С = К F • t1/n, (1)
адс F 5 \ у
где Садс - сорбированное количество As (III) мг/кг; t - время реакции, мин; KF - коэффициент скорости сорбции, мин-1; 1/n - константа.
Таблица 1
Количественные показатели сорбционного процесса арсенит-иона в почвах
№ Время, С Сфильтрат, С Степень КР 1/п
п/п мин мг/дм3 мг/кг адсорбции,%
Дерново-сильноподзолистая супесчаная, СА = 58,99 мг/дм3
1 2 32,241 91,754 74,28
2 4 40,447 63,610 68,09
3 6 57,943 3,599 54,79
4 8 42,576 56,307 67,16
5 10 28,679 103,972 78,13 1,65 0,22
6 15 31,588 93,993 76,19
7 20 23,768 120,813 82,29
8 1440 15,165 150,322 88,83
Дерново-сильноподзолистая супесчаная, СА = 7,53 мг/дм3
1 2 7,026 1,735 56,10
2 4 4,237 61,09
3 6 6,296 5,738 64,20
4 8 5,859 6,904 66,66
5 10 5,519 4,175 62,28 1,60 0,60
6 15 6,314 9,323 71,58
7 20 4,813 8,495 70,50
8 1440 5,055 16,048 83,50
2,861
Д ерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая, СА = 7,53 мг/дм3
1 2 5,550 6,796 65,32
2 4 3,597 13,494 77,77
3 6 3,381 14,234 79,34
4 8 3,451 13,994 79,15 1,04 0,16
5 10 3,625 13,398 78,35
6 15 3,105 15,181 81,66
7 20 2,291 17,976 86,63
8 1440 3,219 14,790 81,43
Линеаризованный график уравнения (1) - логарифм сорбированного Лб (III) относительно логарифма времени реакции - представлен на рис. 2 для всех типов исследуемых почвенных образцов.
^Садс
2,5
2 1,5 1 0,5 0
0
Рис. 2. Графики модифицированного уравнения Фрейндлиха для сорбции арсенит-иона в почвах:
1 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, СА = 58,99 мг/дм3;
2 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, СА = 7,53 мг/дм3; 3 - дерново-карбонатной выщелоченной, СА = 7,53 мг/дм3
Для вводимых малых концентраций арсенит-иона получены линейные соотношения для обоих типов представленных почвенных образцов. Вносимые высокие концентрации As (III) не так удовлетворительно описываются прямолинейной зависимостью, что обусловлено, по-видимому, смещением равновесия в процессах сорбции-десорбции арсенита из-за достаточно быстрого заполнения свободных реакционных центров почвы, что вызывает протекание обратного процесса - десорбции. С течением времени освободившиеся реакционные центры вновь способны поглощать ионы As (III) из почвенного раствора и начинает опять преобладать процесс сорбции.
Константы из уравнения Фрейндлиха (1) KF и 1/n были определены графически по пересечению с осью 1§Садс и по углу наклона прямой, соответственно (табл. 1). Константы KF имеют свое значение для каждого типа почв и не зависят от количества введенного арсенита. Из уравнения (1) можно заключить, что скорость реакции в фиксированный момент времени определяется уравнением:
de 1 Ц-1
—^ = _• KF • tLn J. (2)
dt n F w
Следовательно, чем больше 1/n при постоянном значении KF, тем выше скорость процесса адсорбции. Поэтому экспериментальные точки у дерново-подзолистой почвы с меньшей концентрацией внесенного As (III) находятся в хорошем согласовании с уравнением (1), описывающем протекание процесса адсорбции. С другой стороны, в случае с высокой вводимой концентрацией арсенит-иона в данный тип почвы происходит и обратный процесс - десорбция, что приводит к выпадению некоторых точек из линейной зависимости. У почв разного типа коэффициенты KF и 1/n различны и имеют большие величины у дерново-подзолистой почвы при одной концентрации вводимого арсенита. Согласно (2) скорость адсорбции должна быть выше у дерново-подзолистой почвы, однако экспериментальные данные свидетельствуют обратное. В рассмотренном случае существенное влияние на скорость и степень адсорбции оказывает повышение величины рН (8,10) дерново-сильноподзолистой супесчаной почвы по сравнению с дерново-карбонатной выщелоченной (6,36), что привело к усилению интенсивности сорбционных процессов в дерново-карбонатной почве. Данная закономерность отмечена рядом авторов, например [5], которые зафиксировали увеличение сорбции As (III) с возрастанием величины рН системы, достигая максимума при ~ 7,0.
Для рассмотренных выше типов почв Удмуртии А горизонта изучали скорость десорбции As (III) (табл. 2). Почвенные образцы, приведенные в равновесие с арсенит-ионом при исследовании его адсорбции, использовали и для определения десорбции. Неполнота десорбции означает, что As (III) безвозвратно сорбирован почвой. ^к было показано [5], модифицированное уравнение Фрейндлиха (3), аналогичное уравнению (1), успешно описывает скорость десорбции арсенита из всех типов почв:
Садс = KD • t1n, (3)
где Садс - сорбированное количество As (III) мг/кг; t - время реакции, мин; KD - коэффициент скорости десорбции, мин-1; 1/n - константа.
Kоэффициенты модифицированного уравнения Фрейндлиха 1/n и KD были определены по наклону и отрезку, отсекаемому на оси ординат, линейных графиков (рис. 3). Значения KD и 1/n для исследуемых почвенных образцов представлены в табл. 2. Величины KD приблизительно равны 1,0 у образцов разных типов почв, изначально загрязненных мышьяком в количестве 7,53 мг/дм3; при внесении арсенит-иона в количестве 58,99 мг/дм3 значение KD приближается к 2,0.
^ Садс
2,5
2 1,5 1 0,5 0
0
♦ ♦
т—■ 1» ■ :
0,5
1
■ 2 3
1,5 lg t
Рис. 3. Выделение сорбированного арсенит-иона как функция времени из почвы:
1 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, СА = 58,99 мг/дм3;
2 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, СА = 7,53 мг/дм3; 3 - дерново-карбонатной выщелоченной, СА = 7,53 мг/дм3
Таблица 2
Количественные показатели и параметры модифицированного уравнения Фрейндлиха для скорости десорбции арсенит-иона из почв
№ Время, 3 Сфильтрат, мг/дм С Степень Кв 1/п
п/п мин мг/кг десорбции,%
Дерново-сильноподзолистая супесчаная, СА = 58,99 мг/дм3
1 2 13,303 95,195 51,34
2 4 13,097 97,673 50,54
3 6 11,307 106,756 42,72
4 8 18,718 77,711 69,97
5 10 4,981 136,455 18,42 1,94 0,16
6 15 9,193 120,757 33,62
7 20 10,896 115,511 39,41
8 1440 26,484 52,592 94,72
Дерново-сильноподзолистая супесчаная, СА = 7,53 мг/дм3
1 2 1,615 9,340 32,89
2 4 0,393 14,569 7,91
3 6 0,513 14,251 10,22
4 8 0,465 14,632 9,17
5 10 0,393 15,118 7,66 1,03 0,16
6 15 0,819 13,541 15,81
7 20 0,360 15,638 6,88
8 1440 0,4641 15,408 8,76
Д ерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая, СА = 7,53 мг/дм3
1 2 0,353 13,145 8,12
2 4 0,460 12,784 10,51
3 6 0,202 14,135 4,56
4 8 0,658 12,155 14,72 1,18 0,10
5 10 0,504 13,024 11,16
6 15 0,579 12,823 12,71
7 20 0,844 11,747 18,33
8 1440 0,299 14,448 6,43
Значение параметра 1/n не зависит от количества изначально введенного арсенит-иона для одного типа почвы (табл. 2), поэтому в соответствии с уравнением (2) можно заключить, что скорость десорбции в фиксированный момент времени прямо пропорциональна значению KD. Следовательно, чем выше величина KD, тем больше скорость десорбции и, соответственно, степень десорбции возрастает. При одинаковом количестве вводимого поллютанта оба параметра для разных типов почв имеют близкие значения (табл. 2), а значит, тенденции в изменении скорости и степени десорбции у них тоже близки (рис. 4). После установления равновесия (табл. 2) степень извлечения арсенит-иона из дерново-карбонатной почвы составила ~ 6,4 %, из дерново-сильноподзолистой почвы с такой же исходной концентрацией As (III) - ~ 8,8 % и с высокой концентрацией арсенит-иона -94,7 %. Таким образом, очевидно, что поступающие в почвенный покров большие количеств As (III) не могут прочно закрепляться.
а, %
80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
Рис. 4. Степень десорбции арсенит-иона в начальный период времени почвами:
1 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, CAs = 58,99 мг/дм3;
2 - дерново-сильноподзолистой супесчаной, CAs = 7,53 мг/дм3;
3 - дерново-карбонатной выщелоченной, CAs = 7,53 мг/дм3
Если сравнить величины констант KF и KD (табл. 1 и 2), характеризующие скорость процессов адсорбции и десорбции соответственно, то при вводимой высокой концентрации арсенит-иона в дерново-сильноподзолистую почву соотношение их значений (1,65 и 1,94) свидетельствуют о преобладании процесса десорбции над сорбцией, т. е. о достаточно легком вымывании соединений мышьяка (III) из почвы. С уменьшением вносимой концентрации поллютанта в этой же почве соотношение констант составляет 1,60 и 1,03, т.е. почвы способны поглощать небольшое количество арсенита: степень адсорбции после установления равновесия составила 83,5 %, а десорбции - 8,8 %. При малых концентрациях вносимого арсенита аналогичные закономерности характеризуют и дерново-карбонатную почву: степень адсорбции после установления равновесия составила 81,4 %, а десорбции -6,4 %. Однако для этой почвы большое влияние на сорбционную емкость оказывает значение степенной константы 1/n.
ВЫВОДЫ
Исследование кинетики сорбции и десорбции соединений мышьяка (III) в разных типах почв Удмуртии позволило определить основные константы модифицированного уравнения Фрейндлиха и установить их влияние на характер протекающих процессов. Показано, что интенсивность сорбции и десорбции пропорциональна количеству вносимого мышьяка, а также поглощение арсенита возрастает с увеличением рН почвенного раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шумилова М. А., Набокова О. С., Петров В. . Особенности поведения техногенного мышьяка в природных объектах // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 2. С. 262-269.
2. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом. М-03-505-119-03. СПб., 2005. 28 с.
3. Elkhatib E. A., Bennett O. L., Wright R. J. Kinetics of arsenite sorption in soils // Soil Science Society of America Journal, 1984, vol. 48, no. 4, pp. 758-762.
4. Elkhatib E. A., Bennett O. L., Wright R. J. Arsenite sorption and desorption in soils // Soil Science Society of America Journal, 1984, vol. 48, no. 5, pp. 1025-1030.
STUDY THE KINETICS OF ADSORPTION AND DESORPTION PROCESSES OF ARSENITE-ION BY DIFFERENT SOIL TYPES OF UDMURTIA
Shumilova M. A., Petrov V. G.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The possible presence of arsenic in natural objects of Udmurtia is associated with the processes of destruction and recycling of chemical weapons. Adsorption and desorption of arsenic in soils control its mobility and bioavailability, which can start or intensify under the influence of anthropogenic factors. The need to study the mechanisms of sorption-desorption process between soils and arsenite ions is due to their high toxicity and mobility. At the laboratory conditions the authors carried out research of the kinetics of adsorption and desorption of sodium arsenite in the most common types of soil Udmurtia. The series of soil suspensions was used in experiments by the kinetics of adsorption and desorption of arsenite. At fixed time intervals aliquots of suspensions were taken to determine the ion concentration of arsenic by atomic absorption spectrophotometry. Basic constants of the modified Freundlich equation have been defined and established their influence on the nature of the processes. Freundlich constants of adsorption rate KF are different for each type of soils and do not depend on the amount of inputted arsenite. KF is equal to 1.60 for sod-strongly podzolic sandy loam soil under stirring with solution of arsenite - ion of concentration 7.53 mg/dm3, and under stirring with solution of arsenite - ion of concentration ~ 59.00 mg/dm3 KF is equal 1.65; for sod-carbonate with lightly leached soil under stirring it with solution of arsenite - ion of concentration 7.53 mg/dm3 of arsenic ion KF is equal 1.04. Modified Freundlich equation successfully describes the rate of desorption of arsenite-ion for all types of soils. Freundlich constants of desorption rate KD approximately equal to 1.0 for samples of different types of soils, which were mixed with solution of arsenic with concentration of 7.53 mg/dm3. Under stirring the soils with solution of arsenite-ion with concentration of 58.99 mg/dm3 KD value is approaching 2.0. The intensity of the sorption and desorption is proportional to the quantity of imported arsenic. The extent of arsenite absorption increases with the growth of pH of the soil solution.
KEYWORDS: sodium arsenite, the kinetics of adsorption, the kinetics of desorption, adsorption-desorption equilibrium soil, Freundlich equation.
REFERENCES
1. Shumilova M. A., Nabokova O. S., Petrov V. G. Osobennosti povedeniya tekhnogennogo mysh'yaka v prirodnykh ob"ektakh [Peculiar behavior of tecnogeneous arsenic in natural objects]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical physics and mezoskopiya], 2011, vol. 13, no. 2, pp. 262-269.
2. Metodika kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Opredelenie metallov v pit'evoy, mineral'noy, prirodnoy, stochnoy vode i v atmosfernykh osadkakh atomno-absorbtsionnym metodom [Methods of quantitative chemical analysis. Determination of metals in drinking, mineral, natural, waste water and precipitation by atomic absorption method], M-03-505-119-03. M-03-505-119-03. St. Petersburg, 2005. 28 p.
3. Elkhatib E. A., Bennett O. L., Wright R. J. Kinetics of arsenite sorption in soils. Soil Science Society of America Journal, 1984, vol. 48, no. 4, pp. 758-762.
4. Elkhatib E. A., Bennett O. L., Wright R. J. Arsenite sorption and desorption in soils. Soil Science Society of America Journal, 1984, vol. 48, no. 5, pp. 1025-1030.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: mashumilova@mail. ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: petrov@udman. ru
