CC BY
23
УДК 623.459:504.054:661.718
ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ САНАЦИИ ПОЧВЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ АРСЕНИТОМ НАТРИЯ
ПЕТРОВ В. Г., ШУМИЛОВА М. А.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена возможность использования гидроксида кальция для санации почв, загрязненных арсенитом натрия, что может происходить в результате уничтожения мышьяксодержащих видов химического оружия реагентными методами. Установлено, что внесение в почву гидроксида кальция в количестве 30 тонн на гектар при уровнях загрязнения 10 и 100 ПДК по мышьяку существенно снижает подвижность арсенита натрия в поверхностном слое почвы под действием атмосферных осадков и ведет к его локализации. В результате проведенных действий период полувыведения загрязняющего вещества увеличивается в 2-4 раза, следовательно, гидроксид кальция может использоваться для санации загрязненных мышьяком территорий, обусловливая снижение риска попадания мышьяка в грунтовые и поверхностные воды за счет вымывания из загрязненной почвы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: загрязнение почвы, арсенит натрия, санация.
ВВЕДЕНИЕ
Загрязнение почвы арсенитом натрия и другими высокотоксичными мышьяксодержащими веществами могло происходить при уничтожении реагентными методами таких видов химического оружия (ХО) как люизит и иприт-люизитные смеси, а также при переработке реакционных масс детоксикации этих веществ [1, 2]. При организации санации территорий после проведения технологического процесса по уничтожению ХО следует определить тип необходимых реагентов для проведения работ и их дозировку. В работе [3] обобщены и проанализированы основные способы восстановления почв, загрязненных мышьяком. Показана зависимость содержания мышьяка в почве от агрохимических условий и рассмотрены различные варианты сорбентов, способствующих переводу элемента в почве из подвижных форм в малоподвижные.
Целью данного исследования в лабораторных условиях является изучение возможности использования гидроксида кальция для санации почв, загрязненных арсенитом натрия в ходе работ по уничтожению ХО.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Возможность использования гидрокисда кальция (гашеной извести) для санации почв, загрязненных арсенитом натрия изучалась на экспериментальном стенде [4], который представляет конструкцию из нескольких колонок и дозирующего устройства. В колонки помещался образец почвы и проводилось его загрязнение, после чего в колонку добавлялось вещество для санации почвы. Затем через загрязненный образец из дозирующего устройства пропускалась дистиллированная вода. В нижней части колонки устанавливалось фильтрующее устройство, после которого отбирались фракции воды, прошедшей через загрязненный образец. Стенд, моделируя воздействие атмосферных осадков в виде дождя на поверхность почвы, позволяет определять объем пропущенной воды и скорость ее прохождения через загрязненный образец. Исследования проводились при комнатной температуре. Для расчета констант скорости перехода арсенита натрия в раствор использовались элементы теории гетерогенных химических процессов [5], а также разработанный специально для экспериментального стенда способ расчета кинетики данного
процесса [6]. Полученные в результате проведения опытов растворы с высоким содержанием арсенита натрия обезвреживались с выделением низко токсичного сульфида мышьяка [7].
Исследования проводили на образцах дерново-карбонатной почвы, характеристика которой приведена в табл. 1, с использованием арсенита натрия - КаАв02, марки «осч», полученного из Карагандинского химико-технологического института (Республика Казахстан) и гидроксида кальция, марки «хч». Определение содержания мышьяка проводили на атомно-абсорбционном спектрометре «8Ышаё2и» - АА7000 (Япония) по стандартной методике М-02-902-125-2005 [8]. Значение рН в фильтрате устанавливали с помощью иономера И-160.
Таблица 1
Основные агрохимические параметры образца почвы
Тип почвы Гранулометрический состав Гигроскопическая влага Гумус, % рН ДрН
Н20 КС1
Дерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая тяжело -суглинистая 2,51 3,28 6,63 5,57 -1,06
При исследовании степени выделения арсенита натрия образцы почвы загрязняли разным количеством вещества из расчета: 10 ПДК (техническая авария, технологический сбой) и 100 ПДК (чрезвычайная ситуация) по Аб (ПДК Аб = 2,0 мг/кг сух. в-ва почвы) [9]. Обработка гидроксидом кальция проводилась из расчета 30 т/га. Скорость подачи воды в колонки составляла ю = (2,5 - 2,8)-10-2 мл/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Использование гидроксида кальция для санации загрязненных арсенитом натрия почв обусловлено возможностью образования малорастворимого арсенита кальция, чью реакцию можно записать следующим образом:
2№Аб02 + Са(0Н)2 ^ Са(Ав02)2 + 2Ш0Н. (1)
При этом внесение в почву гидроксида кальция может оказывать положительное влияние на её плодородность [10]. Предполагалось, что подвижность мышьяка после обработки почвы гидроксидом кальция должна существенно снизиться. В табл. 2 - 4 представлены полученные экспериментальные данные по подвижности арсенит-иона в зависимости от объема пропущенной воды: табл. 2 - при загрязнении почвы 10 ПДК без обработки гидроксидом кальция; табл. 3 - при загрязнении почвы 10 ПДК с обработкой гидроксидом кальция; табл. 4 - при загрязнении почвы 100 ПДК с обработкой гидроксидом кальция. На рис. 1, 2 приведены зависимости степени выделения мышьяка из образов почвы, варьирующих как по количеству внесенного в них арсенита натрия, так и наличию обработки их гидроксидом кальция, от объема пропущенной воды. Рис. 3 характеризует зависимость значения рН фильтрата от объема пропущенной воды. Из табл. 2, 3 и рис. 1 - 3 видно, что внесение гашеной извести снижает подвижность внесенного загрязнения - арсенита натрия, при этом значение рН фильтрата возрастает. На основании теории гетерогенных процессов были рассчитаны наблюдаемые константы скорости выделения арсенита натрия и периоды полувыведения.
Подвижность арсенит-иона (10 ПДК) без внесения гидроксида кальция и рН фильтрата
Объем пропущенной воды, мл Концентрация мышьяка, мг/л Степень выделения, в долях рН
100 0,0578 2,89-10-4
200 0,0680 6,29-10-4 8,327
300 0,0862 1,466-10-3
400 0,0997 1,964-10-3 8,137
500 0,1084 2,506-10-3
600 0,1180 3,096-10-3
700 0,1832 4,012-10-3 7,675
800 0,2116 5,070-10-3
900 0,2351 6,246-10-3
1000 0,2245 7,368-10-3 7,809
1100 0,2093 8,415-10-3
1200 0,2167 9,498-10-3
1300 0,2306 1,066-10-2
1400 0,2211 1,176-10-2
1500 0,2113 1,281-10-2 7,613
1600 0,2866 1,425-10-2 7,546
1700 1,0072 1,928-10-2
1800 1,2054 2,531-10-2 7,379
1900 0,8978 2,980-10-2
2000 0,6629 3,311-10-2 7,249
Таблица 3
Подвижность арсенит-иона (10 ПДК) в присутствии гидроксида кальция и рН фильтрата
Объем пропущенной воды, мл Концентрация мышьяка, мг/л Степень выделения, в долях рН
100 0,0411 2,055-10-4
200 0,0620 5,155-10-4 8,131
300 0,0599 8,150-10-4
400 0,0640 1,135-10-3 8,598
500 0,0686 1,478-10-3
600 0,0701 1,829-10-3 8,773
700 0,0738 2.198-10-3
800 0,0764 2,580-10-3 8,590
900 0,0520 2,840-10-3
1000 0,0436 3,058-10-3 8,555
1100 0,0305 3,210-10-3
1200 0,0295 3,358-10-3 8,753
1300 0,0326 3,521-10-3
1400 0,0317 3,679-10-3 8,649
1500 0,0316 3,837-10-3
1600 0,0339 4,007-10-3 8,462
1700 0,0353 4,183-10-3
1800 0,0425 4,396-10-3 8,454
1900 0,0382 4,587-10-3
2000 0,0405 4,789-10-3 8,317
Подвижность арсенит-иона (100 ПДК) в присутствии гидроксида кальция и рН фильтрата
Объем пропущенной воды, мл Концентрация мышьяка, мг/л Степень выделения, в долях рН
100 0,3796 1,898^ 10-4 8,142
200 1,2118 7,957^ 10-4
300 2,7095 2,150-10-3 8,478
400 2,6998 3,500^ 10-3
500 2,7239 4,862-10-3 8,496
600 3,5489 6,637-10-3
700 4,3867 8,830^ 10-3 7,902
800 3,8418 1,075^ 10-2
900 3,1165 1,231 •Ю-2
1000 2,8900 1,375^10-2
1100 2,7832 1,515^10-2
1200 2,5697 1,643^ 10-2
1300 2,7902 1,783^ 10-2
1400 2,3897 1,902^ 10-2
1500 2,5118 2,028-10-2
1600 2,6009 2,158^ 10-2
1700 2,4595 2,281-10-2
1800 2,6341 2,412-10-2
1900 2,6037 2,543-10-2
2000 2,4226 2,664-10-2
0,035
0,03
х к е; о
4
<о
я 0,025
к .0 Э
2 0,02
£
к
^ 0,015
е;
ш
¿2 0,01
.о х
5 0,005 и
10 ПДК
10 ПДК + гаш.изв.
00000000000000000000 00000000000000000000
V, мл
Рис. 1. Степень выделения мышьяка из загрязненной почвы (10 ПДК) без обработки и с обработкой гидроксидом кальция от объема пропущенной воды
0
Рис. 2. Степень выделения мышьяка из загрязненной почвы (100 ПДК) с обработкой гидроксидом кальция от объема пропущенной воды
9 8,8 8,6 8,4 8,2
£ 8
7,8 7,6 7,4 7,2 7
▲ А
♦ 10 ПДК
10 ПДК + гаш.изв. А100 ПДК + гаш.изв.
500 1000 1500 2000
Объем пропущенной воды, мл
2500
Рис. 3. Зависимость рН фильтрата от объема пропущенной воды
В работе [11] было показано, что степень выделения вещества из загрязненного почвенного слоя в зависимости от количества осадков может быть описана формулой:
da кн
- = (1 -а)п, dV а
(2)
где а - количество выделенного из почвы загрязняющего вещества в долях от исходного содержания, кн - наблюдаемая константа скорости выделения загрязняющего вещества из слоя почвы, п - порядок взаимодействия, V- объем пропущенной воды; а - скорость фильтрации воды через загрязненный почвенный слой.
0
Для арсенита натрия было установлено, что порядок в уравнении (2) близок ко второму [11]. Из формулы (2) для процессов второго порядка при интегрировании от 0 до а и от 0 до V, получим следующее выражение для определения наблюдаемой константы скорости выделения КаЛв02 из загрязненных образцов почвы:
а( а Л
к =Тг Ь- I . (3)
V ^ 1 -а)
Используя зависимость степени выделения от объема воды, пропущенной через загрязненный слой почвы, можно рассчитать значения констант скорости выделения КаЛв02. В табл. 5 приведены результаты расчета констант скорости выделения КаЛв02 из загрязненных образцов почвы при обработке их гидроксидом кальция.
Для определения периода полувыведения в годах Тг,0.5 (а = 0,5) при п = 2 может быть получена следующая формула:
Тг,0.5 = т Н 5 (4)
к"£ ^
г=0 Щ
где £ - площадь почвенного покрова, на которую было оказано техногенное воздействие; Нгд - годовая высота отдельного вида атмосферных осадков в виде дождя (слабый дождь, дождь, сильный дождь), в мм; а, - скорость прохождения воды через загрязненную почву, мл/с, т - количество видов осадков в виде дождя.
В табл. 6 сравниваются данные по значениям периода полувыведения арсенита натрия из почвенных образцов при обработке их гидроксидом кальция и полученные ранее результаты для почв, загрязненных арсенитом натрия, но необработанных гидроксидом кальция. Количество и характер атмосферных осадков определялось на основании средних данных метеонаблюдений для г. Ижевска [12].
Таблица 5
Наблюдаемые константы скорости выделения арсенита натрия из загрязненных почвенных образцов
при обработке их гидроксидом кальция
Образец почвы Кн, с-1
Загрязнение 10 ПДК по As , без обработки 4,280-10"'
Загрязнение 10 ПДК по As , с обработкой 6,015-10-8
Загрязнение 100 ПДК по As , с обработкой 3,421-10"'
Таблица 6
Период полувыведения арсенита натрия из различных типов почвы с обработкой гидроксидом кальция и без нее[1]
Уровень загрязнения Тип почвы Обработка Са(0Н)2 Тг,0.5, лет
10 ПДК Дерново-карбонатная да 116,35
10 ПДК Дерново-карбонатная нет 16,36
10 ПДК Темно-серая лесная нет 41,74 [1]
10 ПДК Дерново-подзолистая нет 39,55 [1]
10 ПДК Торф нет 13,50 [1]
10 ПДК Речной песок нет 15,73 [1]
100 ПДК Дерново-карбонатная да 20,46
100 ПДК Дерново-карбонатная нет 8,88 [1]
100 ПДК Темно-серая лесная нет 2,53 [1]
100 ПДК Дерново-подзолистая нет 3,94 [1]
100 ПДК Торф нет 2,51 [1]
100 ПДК Речной песок нет 0,69 [1]
ВЫВОДЫ
В результате исследования было установлено, что внесение гидроксида кальция в почву, загрязненную арсенитом натрия, существенно увеличивает период полувыведения загрязняющего вещества из поверхностного слоя почвы в результате действия атмосферных осадков. Таким образом, гидроксид кальция может быть использован для санации территорий, загрязненных мышьяком, для локализации загрязнения. В этом случае подвижность мышьяка в загрязненном слое почвы существенно снижается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров В. Г., Шумилова М. А. Поведение арсенита натрия в почвах Удмуртии. Ижевск: Изд-во Института механики УрО РАН, 2016. 175 с.
2. Шумилова М. А., Петров В. Г., Набокова О. С. Характеристика почвенных образцов Камбарского района на завершающей стадии работы объекта по уничтожению люизита // Химическая физика и мезоскопия, 2015. Т. 17, №3, С. 413-418.
3. Карпова А. Ю., Шумилова М. А. Современные подходы к ремедиации почв, загрязненных мышьяком (обзор литературы) // Труды ИМ УрО РАН «Проблемы механики и материаловедения». Электронное научное издание : сборник статей. Ижевск: ИМ УрО РАН, 2017. С. 285-293.
4. Петров В. Г., Шумилова М. А. Способ исследования особенностей поведения загрязняющих веществ в почвах // Патент РФ № 2590554, 2016.
5. Киреев В. А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
6. Петров В. Г., Шумилова М. А. Способ изучения в лабораторных условиях подвижности техногенных загрязнений в почве // Химическая физика и мезоскопия, 2012. Т. 14, № 2. С. 249-252.
7. Петров В. Г., Шумилова М. А., Трубачев А. В. Обезвреживание растворов арсенита натрия в лаборатории // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия. 2012. Вып. 1. С. 105-108.
8. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом. М-03-505-119-03. С-Пб.: 2005. 28 с.
9. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. М., 1999. 32 с.
10. Минеев В. Г., Сычев В. Г., Амельянчик О. А., Болышева Т. Н., Гомонова Н. Ф., Дурынина Е. П., Егоров В. С., Егорова Е. В., Едемская Н. Л., Карпова Е. А., Прижукова В. Г. Практикум по агрохимии. 2-е изд. / под ред. В.Г. Минеева. М.: Изд-во МГУ, 2001. 689 с.
11. Шумилова М. А., Петров В. Г., Набокова О. С. Кинетика выделения арсенита натрия из загрязненной почвы // Химическая физика и мезоскопия, 2012. Т. 14, № 4. С. 626-632.
12. О состоянии и об охране окружающей среды Удмуртской Республики в 2015 г.: Государственный доклад. Ижевск: Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды УР, Управление охраны окружающей среды и природопользования Минприроды УР, 2016. 257 с.
POSSIBILITY OF USING CALCIUM HYDROXIDE FOR THE SANITATION OF THE SOIL POLLUTED BY SODIUM ARSENITE
Petrov V. G., Shumilova M. A.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The possibility of using calcium hydroxide for sanitation of soils contaminated with sodium arsenite, which can be when reagent methods destroy arsenic-containing chemical weapons, is considered. The studies were carried out on an experimental stand, which represents a design of several columns and a metering device. A soil sample was placed in the column and its contamination was carried out, after which a substance for soil sanitation was added to the column. Distilled water was then passed through the contaminated sample from the dispenser. At the bottom of the column, a filter device was installed, after which fractions of water passed through the contaminated sample were taken. The stand, simulating the effect of precipitation in the form of rain on the surface of the soil, allows to determine the volume of water flowed and the speed of its passage through a contaminated sample. The investigations were carried out at room temperature. To calculate the rate constants for the transition of sodium arsenite to the solution, the elements of the theory of heterogeneous chemical processes were used, and also a method for calculating the kinetics of the process, developed specially for the experimental stand. The obtained rate constants of the process make it possible to calculate the half-life of the pollutant.It has been established that the introduction of calcium hydroxide in the amount of 30 tons per hectare significantly reduces the mobility of sodium arsenite at contamination
levels of 10 and 100 MPC in the surface layer of the soil under the influence of atmospheric precipitation and leads to the localization of pollution. In this case, the half-life of the pollutant increases by 2-4 times, so calcium hydroxide can be used to sanitize arsenic-contaminated areas, while reducing the risk of arsenic entering ground and surface water by washing out from contaminated soil.
KEYWORDS: soil contamination, sodium arsenite, sanitation. REFERENCES
1. Petrov V. G., Shumilova M. A. Povedenie arsenita natriya v pochvah Udmurtii [The behavior of sodium arsenit in the soils of the Udmurt Republic]. Izhevsk: IM UB RAS Publ., 2016. 176 p.
2. Shumilova M.A., Petrov V.G., Nabokova O.S. Kharakteristika pochvennyh obrazcov Kambarskogo rajona na zavershauschey stadia raboty ob'ecta po unichtozheniyu luizita [Characteristics of the soil samples of Kambarka district in the final stages work of the lewisite destruction facility]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2015, vol. 17, no. 3, pp. 413-418.
3. Karpova A. Yu., Shumilova M. A. Sovremennye podkhody k remediatsii pochv, zagryaznennykh mysh'yakom (obzor literatury) [Modern approaches to remediation of soils polluted with arsenic (review of literature)]. Trudy IM UrO RAN. Problemy mekhaniki i materialovedeniya [Proceedings of the IM UB RAS. Problems of Mechanics and Materials Science]. Elektronnoe nauchnoe izdanie : sbornik statey. Izhevsk: IM UrO RAN, 2017, pp. 285-293.
4. Petrov V. G., Shumilova M. A. Sposob issledovaniya osobennostey povedeniya zagrjaznjauschih veshestv v pochvah [Method for analyzing characteristics of the behaviour of contaminants in soils]. PatentRU2590554, 2016.
5. Kireev V. A. Kurs fizicheskoy himii [Course of physical chemistry]. Moscow: Himiya Publ., 1975. 776 p.
6. Petrov V. G., Shumilova M. A. Sposob izucheniya v laboratornyh usloviyah podvizhnosti technogennyh zagryazneniy v pochve [Way of studying in laboratory conditions of mobility of technogenic pollutions in soil]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 2, pp. 249-252.
7. Petrov V. G., Shumilova M. A., Trubachev A. V. Obezvrezhivaniye rastvorov arsenita natriya v laboratorii [Neutralization of solutions sodium arsenite in laboratory]. Vestnik Udmurtskogo universiteta. Seriya Fizika i khimiya [Bulletin of Udmurt University. Series Physics. Chemistry, 2012, vol. 1, pp. 105-108.
8. Metodika kolichestvennogo himicheskogo analiza. Opredeleniye metallov v pit'evoy, mineral'noy, prirodnoy, stochnoy vode i v atmosfernih osadkah atomno-absorbcionnym metodom [Method of quantitative chemical analysis. Determination of metals in drinking, mineral, natural, waste water and in atmospheric precipitation by atomic absorption method]. M-03-505-119-03. S-Petersburg.: 2005. 28 s.
9. MU 2.1.7.730-99. Gigienicheskaya otsenka kachestva pochvy naselennykh mest [Methodical instructions 2.1.7.730-99. Hygienic assessment of soil quality in populated areas]. Moscow, 1999. 32 p.
10. Mineev V. G., Sychev V. G., Amel'yanchik O. A., Bolysheva T. N., Gomonova N. F., Durynina E. P., Egorov B. C., Egorova E. V., Edemskaya N. L., Karpova E. A., Prizhukova V. G. Praktikum po agrokhimii. 2-e izd. [Workshop on agrochemistry. 2 nd.ed.]. Ed. V.G. Mineev. Moscow: MGU Publ., 2001. 689 p.
11. Shumilova M. A, Petrov V. G., Nabokova O. S. Kinetika vydelenija arsenita natrija iz zagrjaznennoy pochvy [Kinetics of sodium arsenite extraction from contaminated soil]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 4, pp. 626-632.
12. O sostoyanii i ob okhrane okruzhayushchey sredy Udmurtskoy Respubliki v 2015 g.: Gosudarstvennyy doklad [On the state and protection of the environment of the Udmurt Republic in 2015: State report]. Izhevsk: Ministerstvo prirodnykh resursov i okhrany okruzhayushchey sredy UR, Upravlenie okhrany okruzhayushchey sredy i prirodopol'zovaniya Minprirody UR Publ., 2016. 257 p.
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией Института механики УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: [email protected]
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник Института механики УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru
