CC BY
3
УДК 544.421.032.76: 542.943-92
Червяков Н.М., Бояринцев А.В., Теплов И.А., Степанов С.И.
ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ОКТАОКСИДА ТРИУРАНА В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ ГИДРОКСИД НАТРИЯ - ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Червяков Никита Михайлович - аспирант 3 года кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»; e-mail: [email protected].
Бояринцев Александр Валентинович - к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»;
Теплов Иван Андреевич - студент 6 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»;
Степанов Сергей Илларионович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»;
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
2 Озерский технологический институт - филиал ФГАОУ ВО НИЯУ МИФИ, Россия, Озерск, 456783, проспект Победы, дом 48.
В статье представлены результаты по изучению кинетики окислительного растворения образцов порошков октаоксида триурана, полученных в области температур 480-1200°С, в водных растворах гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода. Для всех изученных систем представлены количественные данные по величинам константы скорости процесса. Определены кинетические закономерности окислительного растворения октаоксида триурана в гидроксидно-пероксидных системах. Ключевые слова: октаоксид триурана, окислительное растворение, гидроксид натрия, пероксид водорода.
FEATURES OF THE DISSOLUTION OF TRIURANIUM OCTAOXIDE IN SODIUM HYDROXIDE -HYDROGEN PEROXIDE AQUEOUS SYSTEMS
Chervyakov N.M.1,2, Boyarintsev A.V.1,2, Teplov I.A.1,2, Stepanov S.I.1,2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Ozersk Technological Institute, Ozersk, Russian Federation
The article presents the results of kinetic study of oxidative dissolution of triuranium octaoxide powder samples, obtained at temperatures 480-1200°C, in aqueous solutions of sodium hydroxide in the presence of hydrogen peroxide. Quantitative data on the values of rate constant reaction are presented for all the studied systems. The peculiar of kinetic curves of triuranium octaoxide oxidative dissolution in hydroxide-peroxide systems have been determined. Keywords: triuranium octaoxide, oxidative dissolution, sodium hydroxide, hydrogen peroxide.
Введение
КАРБЭКС-процесс (КАРБонатная ЭКСтракция) был предложен в качестве альтернативного ПУРЕКС процессу [1-4] варианта переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В КАРБЭКС процессе для выделения и очистки делящихся материалов применяется метод жидкостной экстракции с использованием солей четвертичных аммониевых оснований. Экстракционный аффинаж в КАРБЭКС процессе включает два последовательных цикла экстракции и(У1) и Ри(У1) из карбонатных растворов. Первый цикл - исчерпывающая экстракция, второй цикл - аффинажная экстракция. Одним из вариантов замены исчерпывающей экстракции и(У1) и Ри(У1) из карбонатных растворов в экстракционном переделе КАРБЭКС процесса может служить осаждение гидролизованных продуктов или гидролитических полимеров И(У1) и Ри(У1) при изменении рН карбонатного раствора. Выделение делящихся материалов в виде первичного карбонатного концентрата, очищенного от основной массы высокоактивных и тепловыделяющих продуктов деления (ПД), позволяет существенно упростить схему экстракционной переработки высокорадиоактивных растворов и повысить
технологическую безопасность процессов переработки ОЯТ. Этот вариант КАРБЭКС процесса получил название ОСКАР (ОСаждение КАРбонатов) процесса. В настоящее время карбонатные процессы переработки ОЯТ находятся в стадии разработки. Для успешной практической реализации карбонатных подходов требуется подробное изучение химического поведения карбонатных, смешанных пероксо-карбонатных и пероксо-гидроксидных соединений И(У1) в карбонатных и щелочных средах в условиях окислительного растворения оксидного уранового ОЯТ.
Изучение кинетических закономерностей процессов окислительного растворения порошков оксидов урана (И02 и ИзОв) в растворах №0Н в присутствии Н202 при различных условиях также является важной и актуальной задачей для разработки эффективных систем растворения оксидного уранового ОЯТ в новых альтернативных подходах. Также важно понимание механизмов и химии процессов, протекающих в щелочных средах в окислительных условиях.
В настоящее время исследовано окислительное растворение оксидов урана в карбонатных и карбонатно-бикарбонатных растворах, не
содержащих гидроксид-ионов. В присутствии пероксида водорода в карбонатных растворах происходит окисление И(ГУ) до И(УГ) и образование высоко растворимых смешанных пероксо-карбонатных анионных комплексов. В щелочных растворах в отсутствии пероксида водорода, диоксид урана и октаоксид триурана не растворимы [5,6]. В тоже время имеются данные об образовании растворимых смешанных пероксо-гидроксидных анионных комплексов И(УГ) [7]. Однако в научной литературе отсутствуют данные по растворению И02 и Из08 в щелочных растворах в присутствии пероксида водорода.
Целью работы явилось изучение кинетики окислительного растворения Из08 в щелочных средах в присутствии пероксида водорода. Методическая часть
В качестве исходного соединения урана использовали порошок оксида урана(ГУ), который представлял собой, согласно данным РФА УСРББ-РБР2 № 20-1344), монофазный продукт состава И02,25. Величина удельной поверхности (5Уд) рассчитанная с использованием метода БЭТ образца порошка И02,25 составляла 3,3 м2/г.
Для приготовления водных щелочных растворов навеску Ка0Н, квалификации «чда», взятую с точностью ±0,0001 г растворяли в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 35% водный раствор Н2О2, квалификации «хч», расчетное количество которого через определенные интервалы времени добавляли в щелочной раствор для поддержания постоянной концентрации. Изучение
кинетики растворения оксидов урана проводили в стеклянном реакторе емкостью 100 мл с водяной рубашкой, подключенной к ванне термостата. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке. Концентрацию И(УГ) в водных растворах определяли окислительно-востановительным
титрованием ванадатом аммония в присутствии дифениламин-4-сульфоната натрия или
фотометрическим методом с Арсеназо-3.
Образцы октаоксида триурана получали при термической обработке исходного порошка И02,25 в атмосфере воздуха в течение 120 мин. Во всех случаях конечный продукт представлял собой монофазный продукт состава Из08 (JCPDS-PDF2 № 76-1850). В табл. 1 представлены величины 5Уд образцов порошков Из08 полученных при различных температурах. Как видно, с ростом температуры обработки, снижается £Уд образцов Из08, что обусловлено увеличением среднего размера частиц и повышением доли кристаллической фазы.
Таблица 1. Величины Syд образцов U308 полученных при различной температуре обработки и02,25 в атмосфере воздуха в течение 120 мин.
?, °С 480 600 800 1000 1200
5Уд, м2/г з,8 з,7 1,8 0,8 0,1
На рис. 1 представлены микрофотографии образцов порошков И02,25 и Из08.
Рис. 1. Микрофотографии исходного образца порошка и02,25 (1,2) образцов порошков ПзОв полученных при 480°С (3,4), 600°С (5,6), 800°С (7,8), 1000°С (9,10) и 1200°С (11,12)
Экспериментальная часть
При изучении кинетики окислительного растворения порошков ^08 полученных при различной температуре (480°С, 600°С, 800°С, 1000°С и 1200°С) в водных растворах NaOH в присутствии Н202 в области температур 25-75°С была достигнута полнота растворения только для образцов порошков Из0в(480°С) в системах 1,0М NaOH - 0,1М Ш02 при 75°С (рис. 2) и дробной подачей Ш02 (каждые 10 минут в щелочной раствор добавляли аликвоту 35% Н202). Дробная подача Н202 в щелочной раствор необходима для эффективного окисления И(ГУ). Было установлено, что в случае разовой добавки
стехиометрического количества Н202, не достигается полноты окисления И(ГУ) до И(УГ) и соответственно полноты растворения образца оксида. Это связано с быстрым разложением и снижением концентрации окислителя в щелочном растворе, скорость которого повышается с увеличением температуры. Поддержание требуемой концентрации пероксида водорода в щелочном растворе при окислительном растворении оксидов урана является ключевым условием достижения высокой скорости процесса, полноты растворения оксида и стабилизации урана в щелочном растворе.
В случае растворения образца ^Ов полученного при 1200°С, доля растворенного вещества составила 75%, а в случае растворения образцов порошков Из08(800°С) и Uз08(1000°С) около 85%. Для образцов ^08 полученных при температурах 480°С и 600°С выход на равновесие на кинетических кривых наблюдали уже за 20-45 мин перемешивания (рис. 2). В тоже время, для образцов полученных при температурах выше 800°С, максимально достигаемое, в условиях проводимых экспериментов, растворение достигали на 60 минуте перемешивания (рис. 2), когда была добавлена в щелочной раствор последняя порция 35% Ш02. Для образца, полученного при 600 °С, максимальная доля вещества, перешедшего в раствор при 75°С
составила 97% (рис. 3). На основании полученных результатов установлено, что температура среды и условия температурной обработки ^08 перед растворением в растворах №0Н - Ш02 являются важными факторами, влияющими на скорость процесса растворения. Повышение температуры среды с 25 °С до 50 °С приводит к повышению скорости растворения Из0в в растворе 1,0М №ОН-0,1М Н2О2. Дальнейшее повышение температуры практически не оказывает влияние на скорость растворения И308 в изученной системе. Также очевидно, что скорость растворения Из0в в щелочной системе снижается с понижением удельной поверхности порошка.
Рис. 2. Кинетические кривые окислительного растворения образцов порошков изОв в 1,0ММаОН-
0,1МН2О2 (дробная подача Н2О2) при 75°С и Т:Ж=1:50, где 1 - и3О8(480°С); 2 - и3О8(600°С); 3 -и3О8(800°С); 4 - изО8(1000°С); 5 - изОв(1200°С).
Рис. 3. Кинетика окислительное растворения образца порошка изОв(600°С) в 1,0ММаОН-0,1МН2О2 (дробная подача Н2О2) при различных температурах. 1 - 25°С; 2 - 40°С; 3 - 50°С; 4 - 60°С; 5 - 75°С.
После прекращения подачи Ш02 в щелочной раствор, происходит существенное снижение концентрации U(VI), связанное с разрушением образующихся в процессе растворения смешанных пероксо-гидноксидных соединений [U02(0H)(02)]- и [(и02)2(0Н)(02)2]- [7]. Эти комплексы устойчивы в щелочном растворе только в присутствии избытка Н202. При прекращении подачи Ш02 в щелочной И(У1)-содержащий раствор, свободный Ш02 быстро разлагается в результате щелочного и температурного воздействия. Это приводит к смещению химического равновесия в щелочной системе и разрушению смешанных пероксо-гидроксидных соединений U(VI) с образованием малорастворимых форм осаждающихся в виде вторичных осадков преимущественно полиуранатов различного состава. Скорость образования вторичных осадков увеличивается с повышением температуры среды. Это объясняет наличие правой (нисходящей) ветви кинетической кривой (рис. 2 и з). Продуктом разрушения пероксо-карбонатных
комплексов U(VI) в щелочных средах согласно литературным может быть полиуранат сложного состава - кларкеит Na2U20x(0H)l4-2x(H20)q [8].
Щелочные U(VI)-содержащие растворы в процессе окислительного растворения в
системе 1,0М NaOH - 0,1М Ш02 были окрашены в оранжевый цвет. Спектры поглощения таких растворов характеризуются сплошной областью поглощения в области длин волн от 300-450 нм. Это подтверждает образование смешанных пероксо-гидроксидных соединений U(VI), как и в случае смешанных пероксо-карбонатных анионных комплексов U(VI) для систем U(VI)-Na2C0з-H202-H2O, изученных ранее [9].
Для определения констант скорости процесса и лимитирующей стадии проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей яи(У1) от времени кинетическими уравнениями, которые широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Применимость этих
уравнений к системам твердое - жидкость может быть подтверждена адекватностью описания экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения.
Таблица 2. Величины k для окислительного растворения и из08 в 1,0ММаОН в присутствии Н2О2 при различных температурах и Т:Ж=1:50, рассчитанные в координатах уравнения Яндера.
R - коэффициент корреляции.
Образец U3Ob(600°C)
t, °C 25 40 50 60 75
kl, мин-1 0,0015 0,0044 0,0136 0,0123 0,0141
R 0,9305 0,9796 0,9792 0,886 0,9393
Температура среды - 75 °C
Образец U3O8 480 600 800 1000 1200
kl, мин-1 0,0283 0,0107 0,0074 0,0036 0,0029
R 0,9625 0,9888 0,9883 0,9118 0,9438
Проведенные расчеты показали, что уравнение Яндера (1-(1-а)1/3)2=£г, удовлетворительно описывает экспериментальные кинетические кривые и может быть использовано для расчета констант скорости окислительного растворения U3O8 в растворах NaOH - H2O2 при различных условиях. Расчетные величины констант скоростей (k) определенные по величинам тангенсов угла наклона на анаморфозах построенных в координатах уравнения Яндера для начальных участков кинетических кривых представлены в табл. 2.
Заключение
Полученные в работе результаты могут быть использованы для обоснования нового подхода к процессам селективного выщелачивания урана из отработавшего ядерного топлива и гидролитического безреагентного выделения урана из щелочных растворов. В соответствии с таким подходом, растворение отработавшего ядерного топлива осуществляется не водном растворе карбоната натрия, как это предложено в КАРБЭКС процессе, а в водном растворе гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода. После выщелачивания урана из ОЯТ, щелочной раствор отделяют от нерастворимого остатка продуктов деления и далее проводят гидролитическое осаждение урана, которое заключается в прекращении подачи пероксида водорода в щелочной раствор, при этом происходит
разложение растворимых пероксо-гидроксидных комплексов урана с образованием полиураната натрия. Такой подход может обеспечить получение первичного очищенного от основной массы высокорадиоактивных и тепловыделяющих продуктов деления концентрат урана, который пригоден для дальнейшей более безопасной переработки.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
РНФ № 20-63-46006.
Список литературы
1. Asanuma N., Asano Yu., Tomiyasu H. Concept of a new nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions / RECOD 98. 5 International conference on recycling, conditioning and disposal. Paris (France), SFEN 1998. P. 709-716.
2. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R., et al. Development of a Novel Alkaline Based Process for Spent Nuclear Fuel Recycling / Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting, 2007, 1107-07.
3. Kim K.W., Chung D.Y., Yang H.B., et al. A conceptual process study for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel by using high alkaline carbonate media // Nucl. Technol. 2009. V. 166. № 2. P. 170-179.
4. Stepanov S.I., Chekmarev A.M. Concept of spent nuclear fuel reprocessing // Doklady Chemistry. 2008. Vol. 423. № 1. P. 276-278.
5. Dong D., Vandegrift G.F. Alkalineperoxide processing of low-enriched uranium targets for 99-Mo production-decomposition of hydrogen peroxide // Nuclear Science and Engineering. 1997. № 126. P. 213-223.
6. Diego F., Grenthe J., Francesco S. Dioxouranium(VI) carbonate complex in neutral and alkaline solutions // Acta Chemica Scandinavica. 1981. A35. №3. P. 165-168.
7. Zanonato P.L., Bernardo P.D., Grenthe I. Chemical equilibria in the binary and ternary uranyl(vi)-hydroxide-peroxide systems // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 3380-3386.
8. Kim K.W., Kim Y.H., Lee S.Y. et al. Precipitation characteristics of uranyl ions at different pHs depending on the presence of carbonate ions and hydrogen peroxide // Env. Sci. Technol. 2009. V. 43. Iss. 7. P. 2355-2361.
9. Червяков Н.М., Андреев А.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Кинетика окислительного растворения диоксида урана и октаоксида триурана в водных растворах карбоната натрия // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34. № 9(232). С. 34-36.
