CC BY
3
УДК 544.421.032.76: 542.943-92
Червяков Н.М., Бояринцев А.В., Плотников А.Е., Степанов С.И. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ
ВЫСОКОПРОКАЛЕННОГО ОКТАОКСИДА ТРИУРАНА В КАРБОНАТНЫХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
Червяков Никита Михайлович - аспирант 3 года кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»; e-mail: [email protected].
Бояринцев Александр Валентинович - к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»;
Плотников Артем Евгеньевич - студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ), ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»;
Степанов Сергей Илларионович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева».
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,Россия, Москва.
2 Озерский технологический институт - филиал ФГАОУ ВО НИЯУ МИФИ, Россия, Озерск, 456783, проспект Победы, дом 48.
В статье представлены результаты по изучению кинетики окислительного растворения порошков прокаленного при 800°С и 1200°С октаоксида триурана в карбонатных средах в присутствии 8-оксихинолин и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б). Приведены количественные данные кинетических параметров процесса, и проведено сравнение величины константы скорости процесса окислительного растворения порошков октаоксида триурана с/без органического комплексообразователя. Ключевые слова: октаоксид триурана, окислительное растворение, карбонат натрия, пероксид водорода, Трилон Б, 8 - оксихинолин.
INTENSIFICATION OF OXIDATIVE DISSOLUTION OF HIGH-CALCINED TRIURANIUM OCTOXIDE IN CARBONATE SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF ORGANIC COMPLEXING REAGENTS
Chervyakov N.M.1,2, Boyarintsev A.V.1,2, Teplov I.A.1,2, Plotnikov A.E.1, Stepanov S.I.1,2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Ozersk Technological Institute, Ozersk, Russian Federation
The article presents the results of kinetic study of oxidative dissolution of calcined at 800°C and 1200°С triuranium octoxide (U3O8) powders in carbonate media in the presence of 8-hydroxyquinoline and disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (Trilon B). Quantitative data of the kinetic parameters of the process are presented, and the values of the rate constants of the U3O8 oxidative dissolution process with/without an organic complexing agent are compared.
Keywords: triuranium octoxide, oxidative dissolution, sodium carbonate, hydrogen peroxide, Trilon B, 8 - oxyquinoline.
Введение
В качестве альтернативного варианта переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) предложен новый подход, основанный на применении карбонатных сред для растворения топливной композиции - КАРБЭКС процесс. Разработка данного метода как альтернативы применяемой в промышленном масштабе технологии ПУРЕКС [1-4] обусловлена, в первую очередь, требованиями повышения безопасности экстракционного передела, снижения коррозионной активности
перерабатываемых сред, снижения потерь минорных актиноидов и вовлечением их в переработку, снижения объема высокорадиоактивных отходов и повышения экономических показателей процесса.
Одной из ключевых стадии КАРБЭКС процесса является окислительное растворение
волоксидированного ОЯТ в водных растворах карбоната натрия в присутствии пероксида водорода. Для оптимизации стадии окислительного растворения уранового оксидного ОЯТ в КАРБЭКС процессе, необходимо систематическое изучение кинетики
растворения оксидов урана в водных растворах карбоната натрия, а также поиск методов интенсификации для повышения скорости растворения порошков продуктов волоксидации ОЯТ, т.е. октаоксида триурана. В зависимости от поставленных задач, волоксидация ОЯТ проводиться в области температур от 480°С до 1200°С. Если образцы октаоксида триурана полученные в области температур 480-600°С быстро и количественно растворяются в условиях окислительного растворения в растворах карбоната натрия, то скорость растворения образцов ИзОв полученных при температурах выше 800°С значительно снижается, в результате чего не достигается полноты их растворения даже за длительные интервалы времени.
Для окисления И(ГУ) до И(У1) в карбонатных средах могут быть использованы различные окислители - кислород, озон, пероксид водорода, персульфаты щелочных металлов или аммония, гипохлорит натрия и др., а также процессы анодного окисления. Среди предложенных в литературе химических окислителей, наиболее
предпочтительным для использования в процессах окислительного растворения ОЯТ в карбонатных средах является пероксид водорода, который не только эффективно окисляет И(ГУ), но и участвует в реакциях образования смешанных пероксо-карбонатных комплексов и^Г) преимущественно состава [Ш2(02)х(С03)у](2-2х-2у) (где х = 1-3, у = 3-х). Растворимость пероксо-карбонатных комплексов в карбонатных растворах более чем в 4 раза выше, по сравнению с трикарбонатоуранилатным анионом [и02(С03)3]4-. Значительным преимуществом пероксида водорода является, то, что его добавка не приводит к усложнению химического состава карбонатных растворов, а также к накоплению в них солей т.к. продуктами его разложения являются газообразный кислород и вода. Кроме того, пероксид водорода образуется в результате радиолиза воды при воздействии а- и у-излучения в процессах переработки высокорадиоактивных растворов и при сонолизе воды в условиях ультразвуковой интенсификации процесса окислительного растворения оксидов урана.
Для интенсификации процесса окислительного растворения И02 и ^08 предложены органические соединения, которые образуют прочные комплексы с уранилом. В качестве таких реагентов могут выступать динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) и 8-
осихинолин (8-0х). Трилон Б является общедоступным, широко используемым сильным комплексообразователем, образующим прочные комплексы со многими металлами, в том числе и с И(УГ), кроме того он хорошо растворяется в водных растворах №2С03. 8-оксихинолин также является одним из известных органических реагентов который образует комплексные соединения со многими элементами. Несмотря на имеющиеся в литературе [57] данные по окислительному растворению И02 и №08 в водных растворах карбонатов натрия, калия и аммония, в настоящее время нет информации о химическом поведении оксидов урана в карбонатных средах в присутствии органических
комплексообразователей.
Целью работы явилось изучение кинетики окислительного растворения порошков диоксида урана и октаоксида триурана в растворах №2С03-Н202 в присутствии Трилон Б и 8-осихинолина.
Методическая часть
Порошок оксида урана(ГУ), состав которого по данным РФА (1СРБ8-РБР2 № 20-1344) соответствовал И0225, использовали в качестве исходного соединения урана. Величина удельной поверхности (5уд) рассчитанная с использованием метода БЭТ образца порошка И02.25 составляла 3,3 м2/г. На рис. 1 представлены микрофотографии образца И02.25.
масштаб 1x200 масштаб 1x1000 масштаб 1x3000
Рис. 1. Микрофотографии порошка и02,25 используемого в работе.
Для приготовления водных карбонатных растворов, навеску кристаллического Ка2С03, квалификации «хч», взятую с точностью ±0,0001 г растворяли в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 35% водный раствор Ш02, квалификации «хч», расчетное количество которого добавляли либо в начале процесса растворения, либо через определенные интервалы времени для поддержания постоянной концентрации. Изучение кинетики растворения оксидов урана проводили в стеклянном реакторе емкостью 100 мл с водяной рубашкой, подключенной к термостату. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке. Для увеличения скорости растворения осуществляли однократные добавки
комплексообразователей (Трилон Б (чда), 8-
оксихинолин (ч)) с таким расчетом, чтобы их концентрации в растворе составляли 0,1М. Через определенные интервалы времени проводили отбор проб объемом 0,2-0,5 мл, которые перед анализом центрифугировали в течение 5 мин при 4500 об/мин для отделения остатков твердой фазы. Концентрацию И(УГ) в водных растворах определяли окислительно-востановительным титрованием ванадатом аммония в присутствии дифениламин-4-сульфоната натрия или фотометрическим методом с Арсеназо-3.
Образцы И308 получали при термической обработке исходного порошка И02.25 в атмосфере воздуха в течение 120 мин. Продукт термообработки являлся монофазным порошком состава и308 (JCPDS-PDF2 № 76-1850). Удельная поверхность порошка и308, полученного при 1200°С составляла 0,1 м2/г.
масштаб 1x200 масштаб 1x1000 масштаб 1x3000
Рис. 2. Микрофотографии порошка иОв, прокалённого при 1200оС
Экспериментальная часть
При изучении кинетики окислительного растворения И3О8 установлено, что в присутствии 0,1М 8-Ох и 0,1М Трилон Б, происходит повышение скорости растворения высокопрокаленного образца ИзОв, полученного при 1200°С, в системе 1,0М №2СОз - 0,1М Н2О2, рис. 3. Установлено, что за 210240 мин при 75°С (рис. 3 Б) и Т:Ж=1:50, растворяется более 99% порошка изОв(1200°С) в присутствии 0,1М Трилон Б и около 90% в присутствии 0,1М 8-Ох по сравнению с 35-40%, когда растворение проводили в отсутствии органических комплексообразователей при прочих равных условиях. При температуре 50°С максимальная доля растворенного образца
изОв(1200°С) в присутствии Трилон Б составила 95%, в присутствии 8-Ох - 56% (рис. з А). Повышение температуры с 50°С до 75°С в окислительных карбонатных системах в присутствии органических комплексообразователей оказывает наибольшее влияние в случае 8-Ох, в то время как в случае Трилон Б влияние температуры на скорость процесса окислительного растворения изО8(1200°С) менее выражено. Таким образом, использование Трилон Б в качестве комплексообразователя является более предпочтительным благодаря его большей эффективности в условиях окислительного растворения изОв(1200°С) в растворах №2СОз.
С Трилон Б
150
Т, мин г, мин
Рис. 3. Кинетические кривые окислительного растворения образца порошка U3Üs(1200°C) в 1,0МNa2CÜ3-0,1M Н2О2 в присутствии 0,1М 8-üx и 0,1М Трилон Б при 50°C (А), 75°C (Б) и Т:Ж=1:50
Аналогичные исследования были проведены для образца порошка ИзОв, полученного при 800°С. Равновесие в окислительной карбонатной системе при растворении данного образца при 75°С, в отсутствии комплексообразователя достигалось через 60 минут после начала перемешивания. При этом доля перешедшего в карбонатный раствор изОв(800°С) составляла 89%. Добавка 0,1М 8-Ох позволила повысить полноту растворения изОв(800°С) до 99% за тоже время перемешивания. Необходимо отметить,
что, положительное влияние добавок комплексообразователя на скорость окислительного растворения более ярко выражено для образцов изОв, полученных при повышенных температурах.
Для определения констант скорости и лимитирующей стадии процесса окислительного растворения образцов порошков изОв проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей аи(У1) от времени с применением кинетических уравнений, которые
широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Применимость этих уравнений к системам твердое -жидкость может быть подтверждена адекватностью описания экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения.
Результаты математической обработки полученных экспериментальных данных, показали, что уравнение Яндера (1-(1-а)1/з)2=£т,
удовлетворительно описывает все кинетические кривые, и может быть использовано для расчета величин констант скорости окислительного растворения Из08 в растворах Ка2С0з-Ш02 в присутствии органических комплексообразователей. Расчетные величины констант скоростей (к) определенные по величинам тангенсов угла наклона на анаморфозах построенных в координатах уравнения Яндера для начальных участков кинетических кривых представлены в табл. 1.
Таблица 1. Величины k для окислительного растворения изОв в 1,0М^а2СОз-И2О2 в присутствии 0,1М 8-Ох и 0,1М Трилон Б при различных температурах и Т:Ж=1:50, рассчитанные в координатах уравнения Яндера. R -__коэффициент корреляции.
Образцы U3Os(1200°C) Образцы U3O8(800°C)
t, °C 50 50 50 75 75 75 75 75
Комплексон - 8-Ox Трилон Б - 8-Ox Трилон Б - 8-Ox
k, мин-1 <0,0001 0,000246 0,00149 <0,0001 0,00117 0,00235 0,004 0,0045
R 0,9771 0,9667 0,9604 0,9599 0,9096 0,8644 0,9794 0,8984
На основании расчетных значений величины к процесса окислительного растворения порошков Из08(800°С) и из08(1200°С) в водных растворах 1,0М №2С03-0,1М Н2О2 в присутствии и в отсутствии Трилон Б и 8-0х, было установлено, что величина к изменяется незначительно с ростом температуры среды в системах без комплексообразователя. В тоже время величина к при добавлении в систему 0,1М 8-0х повышается 2,5 раза при 50 °С и в 10 раз при 75 °С, табл. 1. При добавлении в систему 0,1М Трилон Б, значение к повышается в 15 раз при 50 °С и в 24 раза при 75 °С, табл. 1.
Заключение
Полученные результаты являются важными для разработки вариантов окислительного растворения полученных при высокой температуре кристаллических образцов оксидов урана, а также оксидного уранового отработавшего ядерного топлива в карбонатных средах в КАРБЭКС процессе. Для более подробного изучения влияния добавок органических комплексообразователей на скорость растворения оксидов урана в карбонатных средах, требуется проведение дополнительных исследований. В первую очередь необходимо определить оптимальную концентрацию комплексонов, при которой достигается полнота растворения высокопрокаленных образцов Из08 за минимальное количество времени. Кроме того, в дальнейшей работе планируется расширить спектр комплексообразующих реагентов и проведение систематических исследований по влиянию их добавок на скорость окислительного растворения оксидов актиноидов. Решение сложной принципиальной задачи полного растворения оксидов плутония, америция, нептуния, тория в карбонатных системах, позволит в значительной степени расширить возможности КАРБЭКС процесса в
технологии переработки ОЯТ и РАО, а также обосновать варианты растворения оксидов актиноидов в карбонатных средах.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 20-63-46006.
Список литературы
1. Asanuma N., Asano Yu., Tomiyasu H. Concept of a new nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions / RECOD 98. 5 International conference on recycling, conditioning and disposal. Paris (France), SFEN 1998. P. 709-716.
2. Goff G.S., Brodnax L.F., Cisneros M.R. et al. Development of a novel alkaline based process for spent nuclear fuel recycling / Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting, 2007, 11-07-07.
3. Kim K.W., Chung D.Y., Yang H.B. et al. A conceptual process study for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel by using high alkaline carbonate media // Nucl. Technol. 2009. V. 166. № 2. P. 170-179.
4. Stepanov S.I., Chekmarev A.M. Concept of spent nuclear fuel reprocessing // Doklady Chemistry. 2008. V. 423. № 1. P. 276-278.
5. Peper S.M., Brodnax L.F., Field S.E., et al. Kinetic study of the oxidative dissolution of UO2 in aqueous carbonate media // J. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 8188-8193.
6. Kim K.W., Chung D.Y., Yang H.B. et al. An oxidative leaching of uranium in a H2O2-CO32- system for a recovery of U alone from spent fuel without TRU / GLOBAL 2009. Annual Meeting. Paper 9429.
7. Червяков Н.М., Андреев А.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Кинетика окислительного растворения диоксида урана и октаоксида триурана в водных растворах карбоната натрия // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34. № 9(232). С. 34-36.
