CC BY
7
УДК 544.421.032.76: 542.943-92
Червяков Н.М., Андреев А.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ДИОКСИДА УРАНА И ОКТАОКСИДА ТРИУРАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАРБОНАТА НАТРИЯ
Червяков Никита Михайлович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: hixita@yandex.ru
Андреев Андрей Владимирович, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ);
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
В данной статье представлены предварительные результаты исследования кинетики окислительного растворения диоксида урана и октаоксида триурана в водных растворах карбоната натрия в присутствии пероксида водорода.
Ключевые слова: диоксид урана, октаоксид триурана, окислительное растворение, карбонат натрия, пероксид водорода.
KINETIC STUDY OF THE OXIDATIVE DISSOLUTION OF UO2 AND U3O8 IN AQUEOUS SODIUM CARBONATE SOLUTIONS
Chervyakov Nikita Mikhailovich, Andreev Andrew Vladimirovich, Boyarintsev Alexander Valentinovich, Stepanov Sergey Illarionovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In article presents preliminary data on the study of the oxidative dissolution kinetic of uranium dioxide and triuranium octoxide in aqueous sodium carbonate solutions in the presence of hydrogen peroxide.
Keywords: uranium dioxide, triuranium octoxide, oxidative dissolution, sodium carbonate, hydrogen peroxide.
Изучение кинетических закономерностей и понимание химического поведения оксидов урана в процессах окислительного/радиолитического
растворения/выщелачивания является критически важным как для разработки и совершенствования новых альтернативных карбонатных методов переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), так и для моделирования процессов коррозии ОЯТ в условиях длительного хранения в геологических формациях. Разработка альтернативных
используемому в промышленном масштабе ПУРЕКС-процессу карбонатных и карбонатно-щелочных методов переработки ОЯТ [1-4] обусловлена, прежде всего, повышением безопасности экстракционного передела, снижением коррозионной активности перерабатываемых сред, снижением потерь минорных актиноидов и вовлечением их в переработку, снижением объема высокорадиоактивных отходов и повышением экономических показателей процесса переработки.
Для окисления и(1У) до И(У1) в карбонатных средах могут быть использованы различные окислители - кислород, озон, пероксид водорода, тиосульфаты щелочных металлов или аммония, гипохлорит натрия и др., а также процессы анодного окисления. Среди предложенных в литературе химических окислителей, пероксид водорода, с нашей точки зрения, является наиболее предпочтительным для использования в процессах окислительного растворения ОЯТ. Пероксид водорода не только эффективно окисляет основу уранового оксидного
ОЯТ - и02 или и308 в составе волоксидированного ОЯТ, но и участвует в реакциях образования смешанных пероксо-карбонатных соединений U(VI) преимущественно состава [U02(02)x(C03)y](2-2x-2y) (где х=1-3, у=3-г), которые при увеличении концентрации U(VI) в карбонатном растворе переходят в полиядерные соединения - М4[(и02)2(02)2(С03)2] или М6[(и02)3(02)2(С03)4]. Растворимость таких соединений более чем в 4 раза выше, по сравнению с карбонатными комплексами U(VI). Это позволяет получать растворы с концентрацией U(VI) до 200 г/л. Большим преимуществом пероксида водорода является, то, что его добавление не усложняет химического состава карбонатных растворов и не приводит к накоплению в них солей т.к. продуктами его разложения являются газообразный кислород и вода. Кроме того, пероксид водорода образуется в результате радиолиза воды при воздействии а- и у-излучения в процессах переработки
высорадиоактивных растворов, а также при сонолизе воды в условиях ультразвуковой интенсификации процесса окислительного растворения оксидов урана.
Несмотря на имеющиеся в литературе [5,6] кинетические данные окислительного растворения и02 и и308 в водных растворах карбонатов натрия, калия и аммония, необходимо проведение дополнительных исследований в этой области с целью уточнения и более полного понимания кинетических закономерностей поведения оксидов урана в процессе окислительного растворения.
Целью работы явилось: изучение кинетики растворения и02 и и308 в водных растворах карбоната натрия в присутствии пероксида водорода.
В качестве исходного соединения урана использовали порошок оксида урана(ГУ), состав которого по данным РФА (;СРБ8-РБР2 № 20-1344)
соответствовал И0225. Величина удельной поверхности (5уд) рассчитанная с использованием метода БЭТ образца порошка и0225 составляла 3,3 м2/г. На рис. 1 представлены микрофотографии исходного образца И0225.
масштаб 1x200 масштаб 1x1000 масштаб 1x3000
Рис. 1. Микрофотографии исходного образца порошка и0225 используемого в работе
Для приготовления водных карбонатных растворов навеску №2С03, квалификации «хч», взятую с точностью ±0,0001 г растворяли в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 30% водный раствор Н202, квалификации «хч», расчетное количество которого добавляли либо в начале процесса растворения, либо через определенные интервалы времени для поддержания постоянной концентрации. Изучение кинетики растворения оксидов урана проводили в стеклянном реакторе емкостью 100 мл с водяной рубашкой подключенной к ванне термостата. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке. Для определения скорости и времени протекания процесса через определенные интервалы времени проводили отбор проб объемом 0,2-0,5 мл, которые перед анализом центрифугировали в течение 10 мин при 1500 об/мин для отделения остатков твердой фазы. Концентрацию урана в водных растворах определяли окислительно-востановительным титрованием ванадатом аммония в присутствии дифениламин-4-сульфоната натрия или фотометрическим методом с Арсеназо-3.
Образцы октаоксида триурана получали при термической обработке исходного порошка И0225 в атмосфере воздуха в течение 120 мин. Во всех случаях конечный продукт представлял собой монофазный продукт - и308 (JCPDS-PDF2 № 761850). В табл. 1 представлены величины 5уд образцов порошков и308 полученных при различных температурах (?).
Таблица 1. Величины Syд образцов ^08 полученных при различной температуре обработки и0225 в атмосфере
°С 480 600 800 1000 1200
5уд, м2/г 3,8 3,7 1,8 0,8 0,1
Как видно, с ростом температуры обработки, снижается 5Уд образцов и308, что обусловлено увеличением среднего размера частиц, залечиванием пор и повышением доли кристаллической фазы.
При изучении кинетики окислительного растворения И0225 в водных растворах №2С03-Н202 при различных условиях, было установлено, что при увеличении концентрации Н202 с 0,1М до 0,9М скорость растворения И0225 в 1,0М растворе №2С03 повышается, при этом доля И0225 перешедшего в карбонатный раствор возрастает с 33% до 45%, рис. 2(А). В случае окислительного растворения образцов порошков и308, полученных при различных температурах из И0225, было установлено, что повышение температуры образования и308 с 480°С до 1200°С приводит к снижению скорости его растворения в растворе 1,0М №2С03-0,1М Н202, рис. 2(Б), что обусловлено снижением удельной поверхности частиц и повышением доли кристаллической фазы и308. Полнота растворения в условиях проведенных экспериментов - 75 °С и Т:Ж=1:50, т=90 мин была достигнута только для образца и308, полученного при 480°С. Выход на равновесие для образца и308 полученного при 1200°С не наблюдали даже за 180 мин, в то время как для остальных образцов и308 равновесие было достигнуто за 20-30 мин.
Для определения констант скорости процесса и лимитирующей стадии проводили математическое моделирование экспериментально полученных зависимостей ащуф от времени кинетическими уравнениями, которые широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Применимость этих уравнений к системам твердое - жидкость может быть подтверждена адекватностью описания
экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах соответствующего уравнения.
0.9М Н-,0:
0,5М I |;()2 0,2М Н202 ОЛМ HiOn
480 С
Т, МИН Т. ИНН
Рис. 2. Кинетические кривые растворения UO2 в 1,0М Na2CO3 в присутствии H2O2 при 75°С, Т:Ж=1:50 (А) и U3O8 в 1,0М
^2^ в присутствии 0,1М H2O2 при 75°С, Т:Ж=1:50 (Б)
Таблица 2. Величины к для окислительного растворения UO2 и U3O8в 1,0М Na2CO3 в присутствии H2O2 при 75°С и
Образцы UO2
C(H2O2), M 0,1 0,2 0,5 0,9
k, мин"1 0,0003 0,0005 0,0006 0,001
R 0,9543 0,9867 0,9825 0,9740
Образцы U3O8
t, °C 480 600 800 1000 1200
k, мин"1 0,023 0,007 0,004 0,002 <0,0001
R 0,9644 0,9783 0,9794 0,9895 0,9599
Проведенные расчеты показали, что уравнение Яндера (1-(1-а)1/3)2=£г, удовлетворительно описывает экспериментальные кинетические кривые и может быть использовано для расчета констант скорости окислительного растворения UO2 и U3O8 в растворах Na2CO3-H2O2 при различных условиях. Расчетные величины констант скоростей (k) определенные по величинам тангенсов угла наклона на анаморфозах построенных в координатах уравнения Яндера для начальных участков кинетических кривых представлены в табл. 2.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 20-63-46006.
Список литературы
1. Asanuma, N., Asano, Yu., Tomiyasu, H. Concept of a new nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions / RECOD 98. 5 International conference on recycling, conditioning and disposal. Paris (France), SFEN 1998. P. 709-716.
2. Goff, G.S., Brodnax, L.F., Cisneros, M.R., et al. Development of a Novel Alkaline Based Process for Spent Nuclear Fuel Recycling / Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting, 2007, 1107-07.
3. Kim, K.W., Chung, D.Y., Yang, H.B., et al. A conceptual process study for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel by using high alkaline carbonate media // Nucl. Technol. 2009. Vol. 166. № 2. P. 170-179.
4. Stepanov, S.I., Chekmarev, A.M. Concept of spent nuclear fuel reprocessing // Doklady Chemistry. 2008. Vol. 423. № 1. P. 276-278.
5. Peper, S.M., Brodnax, L.F., Field, S.E., et al. Kinetic study of the oxidative dissolution of UO2 in aqueous carbonate media // J. Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 8188-8193.
6. Kim, K.W., Chung, D.Y., Yang, H.B., et al. An oxidative leaching of uranium in a H2O2-CO32-system for a recovery of U alone from spent fuel without TRU / GLOBAL 2009. - 2009. Annual Meeting. Paper 9429.
