CC BY
4
УДК 544.421.032.76: 542.943-92
Червяков Н.М., Теплов И.А., Франкив С.О., Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ДИОКСИДА УРАНА И ОКТАОКСИДА ТРИУРАНА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ
Червяков Никита Михайлович - аспирант 2-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: hixita@yandex.ru.
Теплов Иван Андреевич - студент 5-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Франкив Сергей Олегович - аспирант 1-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцев Александр Валентинович - к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной статье представлены предварительные результаты исследования кинетики окислительного
растворения диоксида урана и октаоксида триурана в присутствии перкарбоната натрия.
Ключевые слова: диоксид урана, октаоксид триурана, окислительное растворение, перкарбонат натрия.
KINETIC STUDY OF THE OXIDATIVE DISSOLUTION OF URANIUM DIOXIDE AND TRIURANIUM OCTOXIDE IN THE PRESENCE OF SODIUM PERCARBONATE Chervyakov N.M., Teplov I.A., Frankiv S.O., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In article presents preliminary data on the study of the oxidative dissolution kinetic of uranium dioxide and triuranium octoxide in the aqueous solutions with addition of sodium percarbonate Keywords: uranium dioxide, triuranium octoxide, oxidative dissolution, sodium percarbonate.
Введение
Изучение кинетических закономерностей и понимание химического поведения оксидов урана в процессах окислительного растворения является критически важным как для разработки и совершенствования новых альтернативных карбонатных методов переработки ОЯТ, так и для моделирования процессов коррозии ОЯТ в условиях длительного хранения в геологических формациях. Разработка карбонатных и карбонатно-щелочных методов переработки ОЯТ как альтернативы применяемой в промышленном масштабе технологии ПУРЕКС [1-4] обусловлена в первую очередь, повышением безопасности экстракционного передела, снижением коррозионной активности
перерабатываемых сред, снижением потерь минорных актиноидов и вовлечением их в переработку, снижением объема высокорадиоактивных отходов и повышением экономических показателей процесса переработки.
Для окисления И(1У) до И(У1) в карбонатных средах могут быть использованы различные окислители - кислород, озон, пероксид водорода, персульфаты щелочных металлов или аммония, гипохлорит натрия и др., а также процессы анодного окисления. Среди предложенных в литературе химических окислителей наиболее предпочтительным для использования в процессах окислительного растворения ОЯТ является пероксид водорода. Он не только эффективно окисляет основу уранового оксидного ОЯТ - и02 или Из08 в составе
волоксидированного ОЯТ, но и участвует в реакциях образования смешанных пероксо-карбонатных соединений и(УТ) преимущественно состава [и02(02)*(С0з)у](2-2х-2>') (где х = 1-3, у = 3-х), которые при увеличении концентрации и(У!) в карбонатном растворе переходят в полиядерные соединения -М4[(И02)2(02)2(С0з)2] или Щ(Ш2М02МС0з)4 Растворимость таких соединений более чем в 4 раза выше, по сравнению с хорошо известными карбонатными соединениями и(У1) - М4[И02(С0з)з]. Большим преимуществом пероксида водорода является, то, что его добавление не приводит к усложнению химического состава карбонатных растворов, а также к накоплению в них солей т.к. продуктами его разложения являются газообразный кислород и вода. Кроме того, пероксид водорода образуется в результате радиолиза воды при воздействии а- и у-излучения в процессах переработки высокорадиоактивных растворов и при сонолизе воды в условиях ультразвуковой интенсификации процесса окислительного растворения оксидов урана.
В качестве альтернативного карбонатного и окислительного реагента для растворения оксидов урана может быть использован перкарбонат натрия (№2С0з'1,5Н202), который является общедоступным промышленным продуктом. Перкарбонат натрия представляет собой твердую кристаллическую соль, которая в отличие от концентрированных водных растворов Ш02 более устойчива при хранении, является более безопасным реагентом и не требует специальных условий хранения. В настоящее время,
нет информации о химическом поведении оксидов урана в растворах в присутствии перкарбоната натрия, поэтому целью работы явилось: изучение кинетики растворения и02 и из08 в водных растворах перкарбоната натрия.
Методическая часть
В качестве исходного соединения урана использовали порошок оксида урана(ТУ), состав
которого по данным РФА (;СРБ8-РБР2 № 20-1344) соответствовал И02,25. Величина удельной поверхности (5уд) рассчитанная с использованием метода БЭТ образца порошка И02.25 составляла 3,3 м2/г. На рис. 1 представлены микрофотографии исходного образца И02,25.
масштаб 1x200 масштаб 1x1000 масштаб 1x3000
Рис.1. Микрофотографии образца исходного порошка и02,25 используемого в работе
В качестве окислителя использовали №2С0з- 1,5Ш02 марки П-60, навеску которого, взятую с точностью ±0,0001 добавляли в нагретую дистиллированную воду через определенные интервалы времени для поддержания постоянной концентрации пероксида водорода. Изучение кинетики растворения оксидов урана проводили в стеклянном реакторе емкостью 100 мл с водяной рубашкой, подключенной к ванне термостата. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Перемешивание осуществляли на магнитной мешалке. Для определения скорости протекания процесса через определенные интервалы времени проводили отбор проб объемом 0,2-0,5 мл, которые перед анализом центрифугировали в течение 10 мин при 1500 об/мин для отделения остатков твердой фазы. Концентрацию урана в водных растворах определяли окислительно-востановительным титрованием
ванадатом аммония в присутствии дифениламин-4-сульфоната натрия или фотометрическим методом с Арсеназо-3.
Образцы октаоксида триурана получали при термической обработке исходного порошка И02.25 в атмосфере воздуха в течение 120 мин. Во всех случаях конечный продукт представлял собой монофазный продукт - №0« (JCPDS-PDF2 № 76-1850). Удельная поверхность 5уд образца №08, полученного при 480°С составила 3,8 м2/г, №08, полученного при 1200°С - 0,1 м2/г. С ростом температуры обработки, снижается 5уд, что обусловлено увеличением среднего размера частиц, «залечиванием» пор и повышением доли кристаллической фазы.
Экспериментальная часть
При изучении кинетики окислительного растворения и02,25 в водных растворах 0,05М Ка2С03'1,5Ы202 при различных температурах среды, было установлено, скорость выхода на равновесие при
25°С и 50°С равна 150 мин, в тоже время при 75°С, скорость выхода на равновесие составила 180 мин. При этом степень растворения диоксида урана составила 78% при 25°С, 86% при 50°С и 96% при 75°С, (рис. 2(А)) соответственно. В случае окислительного растворения образцов порошков №08, полученных при 480°С и 1200°С из И02,25, было установлено, что повышение температуры получения и308 приводит к снижению скорости его растворения в растворе 0,05М Ка2С03'1,5Ы202 (рис. 2(Б,В)). Для образца порошка №08(480°С) для выхода на равновесие потребовалось 90, 120 и 180 мин при 75, 50 и 25°С соответственно. Доля перешедшего в раствор №08 составила 90%, 97% и 100% при 25°С, 50°С и 75°С соответственно. Для образца №08(1200°С) для выхода на равновесие потребовалось 150 минут при 75°С, при меньших температурах равновесие не было достигнуто в условиях данного эксперимента даже за 300 мин. Только проведение растворения при 75°С была достигнута полнота растворения образца порошка оксида, при 25°С доля перешедшего в раствор №08 составила 38%, при 40°С - 46%, при 50°С - 67%, при 60°С - 75%.
Для определения констант лимитирующей стадии процесса растворения образцов порошков проводили математическое экспериментально полученных зависимостей яи(У1) от времени с применением кинетических уравнений, которые широко применяются для описания кинетики гетерогенных процессов в системах твердое - газ. Применимость этих уравнений к системам твердое - жидкость может быть подтверждена адекватностью описания экспериментальных данных, которая зависит от степени линеаризации кинетических кривых в координатах
соответствующего уравнения.
скорости и окислительного И02 и №08 моделирование
100 80
со
О 60
СП £
^ 40 20 0
А <>-
о ■■
" о ..........о...
........
*........8 .........□ 100
0х 80
• 25°C CO 0 60
□ 50°C £ 40
0 75°C 20
/Р >
......................
50 100 150 200 Т , мин
Б
/Ж
Ж/
025°С Ш40°С
Д50°С 0 60°С
Ж75°С О
/ о . д
/ .-'" л ■ .....°
.....
.........
LC..............
ж
100 200 т, мин
300
100 В
80
^ 60 i-
oo
0 0 .■■ У □ 25°C
£ 40 •A
0 / Ú. A a 50°C
20 íf 0 75°C
0 1 В рпг . .
50 100 150 200 250 300 Т, мин
Рис. 2. Кинетические кривые растворения порошков изОв полученного при 480°С (А), изОв, полученного при 1200°С (Б) и исходного иО2 (В) в Н2О с дробной подачей 0,05М N02СО15Н2О2 при различных температурах
среды и Т:Ж=1:50
Таблица 1. Величины к для окислительного растворения иО2 и изОв полученного при 480°С и 1200°С в 0,05М №с12СО1,5Н2О2 при различных температурах и Т:Ж=1:50, рассчитанные в координатах уравнения Яндера.
Образцы UO2
t, °C 25 50 75
k, мин-1 0,00706 0,00929 0,01407
R 0,9573 0,8581 0,9211
Образцы U3Ü8(480°C) Образцы U3Ü8(1200°C)
t, °C 25 50 75 25 40 50 60 75
k, мин-1 0,00739 0,01412 0,01666 0,00139 0,185 0,2513 0,3226 0,7099
R 0,7825 0,8245 0,8022 0,996 0,9793 0,9977 0,9798 0,9952
Проведенные расчеты показали, что уравнение Яндера (1-(1-я)1/3)2=£г, удовлетворительно описывает экспериментальные кинетические кривые и может быть использовано для расчета констант скорости 2. окислительного растворения UO2 и U3O8 в системах Na2CÜ3^1,5H2Ü2 - H2O при различных условиях. Расчетные величины констант скоростей (k) определенные по величинам тангенсов угла наклона на 3. анаморфозах, построенных в координатах уравнения Яндера для начальных участков кинетических кривых представлены в таблице 1.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 20-63-46006. 4.
Список литературы
1. Asanuma, N., Asano, Yu., Tomiyasu, H. Concept of a new nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous
solutions / RECOD 98. 5 International conference on recycling, conditioning and disposal. Paris (France), SFEN 1998. P. 709-716.
Goff, G.S., Brodnax, L.F., Cisneros, M.R., et al. Development of a Novel Alkaline Based Process for Spent Nuclear Fuel Recycling / Los Alamos National Lab. AIChE Annual Meeting, 2007, 11-07-07. Kim, K.W., Chung, D.Y., Yang, H.B., et al. A conceptual process study for recovery of uranium alone from spent nuclear fuel by using high alkaline carbonate media // Nucl. Technol. 2009. Vol. 166. № 2. P. 170-179.
Stepanov, S.I., Chekmarev, A.M. Concept of spent nuclear fuel reprocessing // Doklady Chemistry. 2008. V. 423. № 1. P. 276-278.
0
0
0
0
